Неорганические наноматериалы (стр. 40 )

Наноструктурированные углеродные материалы с высокой удельной поверхностью и открытой пористостью получают путем удаления металлов из карбидов металлов. Такое удаление может быть проведено либо селективной возгонкой, либо селективным химическим травлением, в частности окислительным хлорированием. При этом пространственное расположение атомов углерода может быть сохранено, что позволяет при использовании карбидов различных металлов с разными параметрами кристаллической решетки и различными межатомными расстояниями получать материалы, отличающиеся по величине пор и суммарной пористости. Точность регулирования здесь гораздо выше, чем при получении активированных углей, и достигает 0.1 нм. Характеристики продукта можно менять изменением температуры и длительности процесса, а также состава газообразных реагентов. Некоторые характеристики пористого углерода, полученного таким способом, приведены в табл. 7 (разд. 3.4).

Пористый углерод (СМК-1~5) получают каталитическим пиролизом углеродсодержащих соединений, карбонизацией сахарозы, фурфурилового спирта, смесей полимеров, фенолформальдегидных и резорцинолформальдегидных смол с использованием матричных методов (разд. 5.6). Углеродные аэрогели формируют пиролизом аэрогелей тех же органических предшественников. 5-116

Ряд пористых материалов получают матричными методами, используя жидкие (трехмерные блочные сополимеры, лиотропные жидкие кристаллы) или твердые матрицы. Мезопористый SiO2 известен c 1992 г. Он отличается гексагональным расположением пор и их однородностью, возможностью строго контролировать диаметр пор в пределах 2–10 нм и довольно высокой удельной поверхностью (до 1000 м2/г). Матрицу из мезопористого SiO2 применяют для получения пористых металлов (Pt, Pd), сплавов (Pt–Ru, Pt–Ni), оксидов (TiO2, Nb2O5), полупроводниковых халькогенидов (ZnS, CdS, CdTe). 5-117

Для получения фотонных кристаллов из Al2O3, TiO2 или ZrO2 однородные сферические микрочастицы стирола упорядоченно укладывают в центробежном поле, пропитывают раствором алкоксида металла, гидролизуют алкоксид и выжигают полимер. Использование однородных сферических частиц SiO2 для заполнения фенольной смолой, пиролиз смолы, травление фтористоводородной кислотой и отжиг в инертной среде позволяет получить обратный опал из пироуглерода. Синтез трехмерных фотонных кристаллов был проведен также матричным методом с использованием опала, инфильтрацией паров SiH4 Si2H4 и разложением последних при 250–300 оС.

Пористые материалы могут участвовать в процессах ионного обмена, адсорбции и разделения газов, катализа, хроматографического разделения веществ, использоваться для иммобилизации биологических молекул.

Нанопористые плёнки делятся на два класса: пенистые (все структурные элементы связаны между собой) и полученные при скользящем угле осаждения (со свободными структурными элементами). Методы их получения включают жидкофазные и газовые процессы.

Структурированные пористые пленки и покрытия служат супергидрофобными или суперолеофобными материалами, поглотителями световой энергии. Тонкие пористые плёнки необходимы для создания материалов с низкой диэлектрической постоянной для полупроводниковой промышленности, материалов с низким показателем преломления для фотоники, сепараторов для топливных элементов и поглотителей в солнечных батареях.

5.3.5.  Функциализация наночастиц и пористых материалов

Под функциализацией наночастиц и пористых материалов понимается присоединение к их поверхности функциональных групп, молекул ПАВ или других химических соединений. Функциализация меняет свойства поверхности и в случае наночастиц позволяет переводить их в водные или органические дисперсии, однородно распределять в полимерных матрицах, селективно привязывать наночастицы к определённым участкам подложки или к другим наночастицам, разделять агрегаты наночастиц на индивидуальные частицы, привязывать к наночастицам биомолекулы (белки, молекулы ДНК и др.), молекулы лекарственных веществ.

В зависимости от природы присоединяемых веществ функциализация может быть ковалентной и нековалентной.

К поверхности Au легко присоединяются тиоловые группы, к поверхности окисленного с поверхности Ni - карбоксильные группы.

Ковалентная функциализация углеродных наночастиц, в частности УНТ, а также пористого углерода достигается частичным окислением в смеси концентрированных H2SO4 и HNO3, в кислых водных растворах KMnO4, K2Cr2O7, CrO3, H2O2 и других окислителей, в спиртовых растворах О3 или KOH. Функциализация может быть проведена при нагревании газами (воздух, разбавленный О2, CO2, Cl2, F2 и др.), парáми (HNO3, H2SO4), карбенами, нитренами, азометилинидами, ионами и радикалами. С высоким выходом функциализация осуществляется с использованием различных видов плазмы. Присоединённые в этих процессах функциональные группы могут участвовать далее в химических реакциях замещения (например, этерификации, амидирования) и обмена.

Для нековалентной функциализации применяют разнообразные ПАВы, а в случае нанотрубок и наностержней – растворимые линейные полимеры, которые обволакивают нитевидные наночастицы.

Существуют другие разнообразные и специфичные для определённых видов наночастиц методов функциализации, причём их число постоянно растёт. Функциализация наночастиц и пористых материалов становится одним из особых разделов химии гетерогенных процессов (этот раздел можно назвать нанохимией).

Присоединение к наночастицам функциональных групп (–ОН, –СООН, –NH4 и др.) приводит к тому, что в водных растворах поверхность частиц оказывается заряженной. Такие оксиды, как SiO2, TiO2 и Al2O3, адсорбируют молекулы воды и покрываются ОН-группами, которые могут диссоциировать. Знак заряда определяется величиной рН раствора. Точка нулевого заряда для разных оксидов находится при разном значении рН.

Строение и состав поверхностных слоев имеют большое влияние на свойства наночастиц и определяют их электронные и физические свойства, реакционную способность и растворимость. Они сказываются на адгезионном поведении, склонности к агрегированию и самосборке, в частности – при образовании сверхрешеток. Поэтому модифицирование поверхности занимает важное место в наноматериаловедении.

Хотя методы модифицирования могут быть физическими и химическими, определяющее значение имеют химические методы. К таким методам относится стабилизация наночастиц (предотвращение их агрегирования и роста) за счет адсорбции, прививки функциональных групп, частичного замещения поверхностных атомов или декорирования наночастицами других веществ. В качестве адсорбатов могут выступать молекулы ПАВ и органических соединений.

К наиболее распространенным функциональным группам относятся карбоксильные, гидроксильные, аминные, сульфатные и нитратные. Особое значение имеет функциализация наночастиц биомолекулами – белками, молекулами ДНК и др. Для этого наночастицы подвергают функциализации с образованием активных групп (например, те же группы –NH2, –SH, –COOH), к которым и присоединяют биомолекулы. Модифицирование алкантиолами (СnH2n +1SH) делает наночастицы Ag и Au гидрофобными.

Замещение части поверхностных атомов может быть произведено путем ионного обмена, химического осаждения из газовой фазы, электрохимическими и другими методами. 5-118

Различают ионную и стерическую стабилизацию функциализованных наночастиц в коллоидных растворах. Ионная стабилизация реализуется при функционализации лигандами, содержащими заряженные ионы, за счёт кулоновского отталкивания. Такие наночастицы могут высаливаться при изменении концентрации раствора. Стерическая стабилизация достигается при функциализации полимерами, при обволакивании нитевидных наночастиц линейными полимерами, при использовании ПАВ и некоторых малых молекул. 5-119

Насколько разнообразны полимеры, используемые для функциализации, характеризуют данные табл. 17, которая заимствована из обзора Тхан (Thanh*).

Табл. 17.

Таблица 17. Полимеры, используемые для функциализации наночастиц.

Полимер	Метод функциализации	Состав частиц	Функциональные группы
ПАА ПГАМА и ПЛАМА ПЭГ-фосфин ПМК-ДДТ ПВП ПАА-октиламин ПАА модифицир. ПМАО-блок-ПЭГ ПБА-блок-ПЭА-блок-ПММА П-ПДАЭМА ПМФХ- ПГМА АПБА ПИПАМ ПЛЛК, ПКЛ ПМЭМА ПВС ПАК ПИПБАА	покрытие из раствора в метаноле восстановление HАuCl4 в присутствии гликополимеров присоединение лигандов Восстановление HАuCl4 и CoCl2 в присутствии полимеров обмен лигандов присоединение карбодиимида присоединение карбодиимида присоединение лигандов присоединение лигандов обмен лигандов с ТОФО соосаждение солей Fe(II) (III) в присутствии полимера обмен лигандов с каталити-ческой полимеризацией покрытие SiO2 и функциали- зация с полимеризацией полимеризация in situ активация поверхности и полимеризация присоединение лигандов соосаждение в присутствии полимера термическое разложение в присутствии полимера	Au Au Au Au, Co CdSe/ZnS, Au, Fe2O3 CdS, CdSe, ZnS CdТe CdSe CdSe, ZnS CdSe Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4 γ-Fe2O3, Fe3O4 γ-Fe2O3, Fe3O4 Fe2O3, Со	аминные и амидные гидроксильные полидентатные РО-группы (обеспечивают растворимость в органических средах за счёт гидрофобных хвостов) COOH амидные ОН (на поверхности) -SH, NH2 СООН, эфирные СООН, алкильные цепочки пирен – флуорес- центный трассер PO4, NMe+, 1,2-диоловые PO4, СОО- –CONH– –COOC– –COC–, –COOC– гидроксильные карбоксильные – СОNH–

ПАА = полиамидоамин

ПГАМА = поли-D-глюкозаминоэтилметакрилат

ПЛАМА = поли-2-лактобионамидоэтилметакрилат

ПЭГ = полиэтиленгликоль

ПМК-ДДТ = полиметакриловая кислота с концевыми тиоэфирными группами

ПВП = поливинилпирролидон

ПАА модифицир. = ПАА с цистеамином и этилендиамином

ПМАО = полималеиновый ангидрид-алт-1-октадецен

П-ПДАЭМА = пирен-полидиаминоэтилметакрилат

ТОФО = триоктилфосфиноксид