Неорганические наноматериалы (стр. 52 )

Композиты на основе металлов с УНТ распространены также мало. Описаны композиты с Ag, Mg, Co, Ni, металлическими стёклами Fe82P18, однако больше всего работ посвящено композитам с Al и Cu. 6-27

Композиты с металлами можно получать методами порошковой металлургии, литьём под давлением, быстрым закаливанием расплава, с помощью плоских ударных волн, а также фильтрованием дисперсии (после предварительного декорирования УНТ). Слоистые композиты получены прокаткой сборки из фольги. Декорирование может осуществляться электрохимически, путем восстановления солей металлов органическими реагентами.

Для формирования композитов можно применять равноканальное угловое прессование. 6-28 Получены нанокомпозиты с УНТ, содержащие одновременно оксиды металлов и металлы. 6-29

Химическая инертность УНТ позволяет их широко использовать для получения биокомпозитов. 6-30 Не меньшее значение начинают приобретать гибридные композиты с УНТ. Их основой могут быть уже выпускаемые в промышленных масштабах материалы со стекловолокнами, базальтовыми, полимерными (например, из кевлара, русара, высокомолекулярного полиэтилена) и углеродными волокнами. Введение УНТ для повышения механических свойств препрегов (разд. 2.4) может производиться одним из пяти способов: в само волокно, на поверхность волокна, на ткань из углеродных волокон, в связующее между волокнами и путём создания прослойки из «леса» УНТ между слоями волокон или ткани. 6-31

В России синтезом и исследованием УНТ и УНВ занимаются несколько организаций. 6-32

6.2.5. Фуллерены

Фуллеренами называют класс молекул, состоящих из атомов С и образующих оболочки с 12 пятиугольными кольцами и двумя или более шестиугольными кольцами. Каждый атом С в фуллеренах соединен с тремя соседними атомами, общее число атомов всегда четное. Каждый фуллерен содержит 2(10 + n) атомов углерода, где n – число шестиугольников (n не может быть равно единице).

Существуют фуллерены, построенные из 28, 42, 52, 58, 60, 70, 76, 82, 84, 90, 92, 98, 100 и более атомов С, однако наиболее устойчивы С60 и С70.

Устойчивый изомер С60 (рис. 192 а) содержит 20 шестиугольных и 12

Рис. 192.

пятиугольных колец. Пятиугольники в классическом фуллерене С60 друг с другом не сочленяются и отделены один от другого не более чем одним шестиугольником (правило изолированных пятиугольников). Радиус молекулы С60 равен 0.3512 нм, длина короткой связи С–С (ребро между пяти - и шестиугольником) – 0.1391 нм, длина другой связи (ребро между шестиугольниками) – 0.1455 нм.

Фуллерен С70 (рис. 192 б) содержит 25 шестиугольных и 12 пятиугольных колец.

Фуллерены в кристаллическом состоянии называют фуллеритами. Они образуют молекулярные кристаллические решетки и с изменением температуры испытывают фазовые переходы. 6-33

При частичном замещении атомов С в фуллеренах образуются сферические молекулы гетерофуллеренов, например C59B, C58B2, C57B3, C59B2N, С59NH, С69B, C69N, или гантелеобразные димеры, подобные (C59N)2, C59B∙C60, C59B∙C59N.

Фуллерены способны образовывать экзо - и эндоэдрические соединения. К экзоэдрическим относятся многочисленные соединения, содержащие присоединенные к фуллереновому каркасу атомы, группы атомов и ионы снаружи. Таковы многочисленные фториды фуллеренов, оксиды фуллеренов и гидриды фуллеренов (фуллераны). Полного фторирования или гидрирования фуллеренов с образованием, например, С60F60 или С60Н60 добиться невозможно, поскольку шестичленные кольца сферического каркаса стремятся принять форму «кресла» или «ванны» и делают молекулу неустойчивой.

Фуллерены растворимы в некоторых органических жидкостях. В бензоле, толуоле, фенилхлориде образуют красно-фиолетовые, а в диоксане – желто-коричневые растворы. При этом образуются кристаллосольваты фуллеренов. Известны также сольваты с СHCl3, стиролом, ферроценом и др.

Наиболее изучены химические реакции С60. Они объединяются в несколько групп: восстановление, нуклеофильное присоединение, циклоприсоединение, галогенирование, региохимическое множественное присоединение, гидрирование, присоединение радикалов, окисление и реакции с электрофильными реагентами, образование комплексов переходных металлов. Кроме того, фуллерены способны полимеризоваться и участвовать в реакциях раскрытия колец.

Соединения фуллеренов с металлами называют фуллеридами. Таковы, например, фуллериды щелочных металлов МС60 и М3С60, а также образующиеся при высоких давлениях М4С60, М6С60, МnC70 (n = 1, 4 и 6), Li12C60 и другие.

Интенсивно развивается органическая химия фуллеренов (Трошина*).

Луковичные углеродные структуры (гиперфуллерены, рис. 180) устойчивее фуллеренов. Наименьшая оболочка гиперфуллеренов представляет собой С60, более сложные структуры могут быть описаны формулой С60@C240@C540@C960@C1500, причем разница радиусов соседних оболочек примерно соответствует расстоянию между соседними графеновыми слоями в графите.

Методы получения фуллеренов делятся на две основные группы: возгонка–десублимация графита и пиролиз углеводородов. Возгонка графита требует нагревания др температур выше 2000 К и осуществляется преимущественно электродуговым методом, пиролиз проводят с плазменным активированием процесса или в условиях горения.

В результате электродуговой возгонки расходуется анод и образуется несколько продуктов: плотно спечённый катодный осадок и фуллеренсодержащая сажа, куда переходит до 30–40% возгоняемого углерода. Часть продукта образует паутинообразную сетку между электродами и стенкой реакционной камеры. Разработаны различные варианты электродуговых установок: с горизонтальным и вертикальным расположением электродов, с полым катодом, с псевдоожиженным слоем, с подачей в дугу порошкообразного графита, со сменными электродами. 6-34

Для выделения фуллеренов из первичного продукта используют экстракцию органическими растворителями, для разделения фуллеренов – жидкостную хроматографию.

В небольших количествах фуллерены обнаружены в природе. 6-35

Помимо собственно фуллеренов существуют фуллереноподобные вещества – неорганические соединения в форме замкнутых сферических молекул или сферических многослойных частиц. Логично предполагать, что такие молекулы могут образовывать все вещества, имеющие слоистое строение, хотя выделены и охарактеризованы лишь некоторые представители этого класса молекул. К ним, в частности, относятся NiCl2, TiS2, MoS2 и WS2.

6.2.6. Наноалмазы

Наноалмазом (НА) называют несколько материалов: наноалмазные кристаллы, встречающиеся в метеоритах; монокристаллические частицы, получаемые синтезом при высоких давлениях и температурах; поликристаллический алмаз, образующийся при действии ударных волн на графит (фирма DuPont de Nemour); кристаллические зерна поликристаллических алмазных пленок, синтезируемых в плазме Ar («ультрананокристаллический алмаз» фирмы Advanced Diamond Technology Inc.); тонкие монокристаллические пленки, формирующиеся в плазме Н2; алмазные наностержни; порошки, получаемые в России методом детонационного синтеза. Многие авторы под этим термином имеют в виду только «детонационный» алмаз. 6-36

Детонацию взрывчатых веществ для получения алмаза осуществляют в двух вариантах. Первый, чисто физический процесс, основан на фазовом переходе графита в алмаз при высоких температурах и давлениях в присутствии катализаторов. Второй, комбинированный процесс, включает пиролиз продуктов взрыва и описывается ниже. 6-37

Детонационный алмаз с выходом 8–12% от массы заряда и содержании алмаза в шихте до 75% получают в продуктах взрыва смеси тротил–гексоген (тринитротолуол–циклотриметилентринитроамин) при «отрицательном» кислородном балансе, т. е. избытке углерода. На выход влияют размеры взрывной камеры: если газ в камере имеет атмосферное давление и комнатную температуру, на 5 кг взрывчатой смеси необходимо ~ 11 м3 камеры. Размер получаемых частиц зависит от массы заряда: при 0.2–2.0 кг средний диаметр составляет 4–5 нм, при 10–20 кг – 6–7 нм, при 140 кг может достигать 8 нм. Добавки восстановителей (мочевина, соли аммония) способствуют уменьшению размеров частиц.

Во избежание нежелательного перехода алмаза в графит необходимо быстро охлаждать продукты, поэтому взрыв производят в водяной или ледяной оболочке. По существу это не физический, а химический процесс, поскольку алмаз образуется из углеродных соединений, входящих в состав взрывчатых веществ.

При использовании таких мощных взрывчатых веществ, как смеси тротила и гексогена, давление в детонационной волне достигает 15–30 ГПа, а температура – 3500–4000 К.

Индивидуальные частицы объединены в прочные агрегаты размером до 100 нм. Удельная поверхность НА составляет 250–350 (иногда до 450) м2/г, удельный объем пор – 0.3–1.0 см3/г. В НА помимо кубической фазы может присутствовать до 30% лонсдейлита и сажа. Наноалмаз – не чисто углеродный материал, поскольку суммарное содержание кислорода, водорода и азота в нем может быть выше 10 мас.%.

Первичный продукт очищают кислотами или сильными окислителями в жестких условиях, промывают и сушат. После кислотной очистки на поверхности частиц НА остаются функциональные группы (СНx, ≡COH, –C(O)OH, >CNH2, –C(О)NH2 и другие).

При нагревании на воздухе НА окисляется, температура начала окисления зависит от марки и составляет от 430 до 530 оС. Содержание несгораемых примесей находится в пределах 1.2–2.4 мас.%

Нагревание в инертной среде при высоких температурах приводит к графитизации и образованию луковичных структур и полых полиэдрических частиц (рис. 193).

Рис. 193.

В России НА производится ФГУП НПО «Алтай» (г. Бийск), комбинатом «Электрохимприбор» (г. Лесной) и ФГУП СКТБ «Технолог» (С.-Петербург). 6-38

Наиболее важные области применения НА включают медицину (см. обзор Schrand в списке литературы) и производство нанокомпозитов. Добавки НА применяются в гальванических покрытиях на основе Cr, Ni, Sn, Zn, Cu, Au, Ag, Fe, различных сплавов, оксидированного Al, в композитах на основе полимеров, в полирующих и смазочных составах.

Помимо описанного выше НА методом химического осаждения из газовой фазы получают нанокристаллические алмазные пленки. Так, при плазменном активировании из разбавленных аргоном углеводородов может быть осажден изотропный материал, состоящий из кристаллитов размером 5–15 нм, а из обогащенных водородом смесей – анизотропный материал столбчатой текстуры с размером частиц менее 100 нм. Осаждение может производиться на подложках различной природы (стекло, Si, некоторые металлы). Алмазные пленки могут легироваться бором и перспективны для применения в нанобиоэлектронике и электрохимии.