Неорганические наноматериалы (стр. 63 )

2-9. Зрительно перемещение дислокаций в кристалле можно представить как перемещение складки на слегка сжатом ковре.

2–10. Снижение плотности дислокации приводит к заметному изменению механических свойств кристаллов. Отличающиеся высоким совершен­ством бездислокационные нитевидные монокристаллы ("усы") в этом отношении наиболее характерны: прочность усов на растяжение, модуль упругости и другие механические характеристики могут превышать величины для обычных кристаллов на порядки. Именно поэтому усы – наиболее ценный упрочняющий наполнитель в композиционных материалах.

Изменение свойств материалов может быть достигнуто путем снижения подвижности дислокации за счет легирования.

Образование винтовых дислокации требует существенно меньшей энергии, чем плоских поверхностей, с чем связано появление такого вида дефектов при росте кристаллов.

2-11. К поверхностным дефектам принадлежат границы в бесконечно адаптивных структурах и в структурах прорастания.

2–12. Двойниковые и бездвойниковые нанокристаллы в химических реакциях могут вести себя по-разному: двойниковыe наночастицы Ag при взаимодействии с Se образуют сплошные однородные наночастицы Ag2Se, а бездвойниковые в тех же условиях – полые наночастицы.

2-13. К сложным видам дефектов принадлежит кристаллохимический сдвиг – характерный поверхностный дефект некоторых оксидов переходных металлов и металлатов, возникающий при периодическом чередовании в "правильной" структуре с определенным типом сочленения координационных полиэдров таких плоскостей, в которых полиэдры сочленяются более тесно (например, за счет образования не одной, а двух мостиковых связей). Структуры прорастания – фазы, в которых без четкой периодичности чередуются по меньшей мере две различных структуры.

2-14. О влиянии дефектов на термодинамические свойства можно судить, например, по энтальпии образования вюстита Fе1-O, или Fe2+1-3yFe3+2y(VFe)yO. Она определяется уравнением

ΔHo = ΔHoy=0 – 36.5y кДж/моль.

Величина ΔHoy=0, соответствующая гипотетической бездефектной фазе FeO, равна –263.4 кДж/моль. Параметр кубической решетки при увеличении плотности вакансий меняется по уравнению

d = dy=0 + 0.0588 у, dy=0 = 0.4311 нм.

С 1931 г., когда Шоттки и Вагнер впервые применили термодинамический подход к описанию концентрации дефектов в нестехиометрических кристаллах, изучен равновесный состав большого числа веществ с дефектами. При этом оказалось, что термодинамический метод является мощным инструментом описания и предсказания состава и некоторых свойств, но его действие ограничено кристаллами с точечными дефектам и при условии, что плотность дефектов не слишком высока, а протяженность области гомогенности невелика.

Термодинамический подход к описанию равновесия дефектов в кристаллах был развит Крегером (1976), однако и он касался лишь дефектов Шоттки и Френкеля в классических ионных кристаллах типа галогенидов щелочных металлов.

2-15. Яркой иллюстрацией влияния размера на параметры решетки служат результаты исследований монокристаллов KI во внутренней полости углеродных нанотрубок. Наименьший из кристаллов был получен внутри нанотрубки диаметром 1.4 нм и содержал в сечении всего четыре атома, его параметр вдоль оси трубки составлял 4/9 табличной величины для массивного кристалла. Координационное число у нанокристаллов отличается от такового у массивных кристаллов, координационные полиэдры искажаются.

2-16. Параметр кубической гранецентрированной решетки фуллерита С60 при уменьшении размеров частиц, в отличие от многих других веществ, растет, причем с повышением температуры этот эффект усиливается. От размеров частиц таким же образом зависит и линейный коэффициент термического расширения фуллерита.

2-17. У частиц Ag (гранецентрированная кубическая решетка) размером 3.2 нм в матрице силикатного стекла коэффициент термического расширения увеличен на 70%. В то же время частицы Au (гранецентрированная кубическая решетка) средним размером 4 нм при температурах ниже 125 К имеют положительный (3.2·10–5 К–1), при более высоких температурах – отрицательный коэффициент термического расширения (–2.5·10–5 К–1).

2-17 А. Известно явление осцилляций Фриделя, которые вызываются дефектами, изменяют расстояния между атомными слоями и могут приводить к повышению параметров кристаллической решётки. Постоянная решётки GeO2 повышается при уменьшении размера частиц менее 25 нм.

2-18. Оксид Sb2O3 в полости углеродной нанотрубки образует монокристалл в форме высокотемпературной орторомбической модификации (валентинит) из бесконечных цепочек Sb2O3, хотя при обычных условиях массивный кристалл существует в виде кубического сенарморита, образованного молекулами Sb4O6. При этом нанокристалл валентинита отличается от массивного кристалла тем, что по одной из осей он сжат на ~13%.

2-19. Соединения в ряду Be2C, LiMgN, Ca2F, Ir2Р, Li5P3Si, H2Se, K2ThF6, CuSbMn, Co(NH3)6(BF4)4, Cd(NH3)6(ClO4)2 объединены принадлежностью к структурному типу флюорита, или CaF2. При этом параметр кубической ячейки возрастает в указанном ряду от 0.434 до 1.161 нм.

2-20. Классический пример изоморфизма – ромбоэдрические кристаллы карбонатов двухзарядных металлов МСО3, (M = Са, Cd, Со, Fe, Mn), у которых ромбоэдрический угол составляет 46.10 о, 47.04 о, 48.23 о, 47.75 о, 47.75 о, т. е. меняется не более чем на 2.25 о.

2-21. Следует иметь в виду, что изоморфность – свойство структур, а не атомов или ионов, и обмен пары атомов, приводящий к образованию твердых растворов в одном структурном типе, может не давать таких растворов в другом структурном типе.

2-22. Примером твердых растворов замещения служат многие лазерные кристаллы, например иттрий-алюминиевый гранат Y3A15O12 или фтороиттрат лития LiYF4, в которых до 1.5% иттрия при получении лазерных кристаллов замещают на неодим.

2-23. Величина растворимости у твердых растворов внедрения мала (несколько процентов), размеры внедряющихся атомов должны быть близки к размерам пустот, поэтому, как правило, растворы образуют атомы небольших размеров (Н, В, N, С) в кристаллических решетках сравнительно крупных атомов. Таковы структуры многих гидридов, боридов, нитридов и карбидов металлов, образованных при заполнении вакансий в анионной подрешетке.

2-24. Отнесение нестехиометрических соединений к одному из трех типов проводят по данным химического анализа, а избыток металла или неметалла устанавливают из структурных исследований. Для всех трех типов нестехиометрических соединений характерно, что число атомов в структуре кристалла отличается от числа узлов (центров) кристаллической решетки.

2-25. Связь между составом (х), давлением и температурой принято выражать в виде так называемых р–t–х-диаграмм. Из таких диаграмм, связывающих давление, температуру и состав, легко определить условия существования нестехиометрического соединения того или иного состава.

2-26. Нестехиометрические фазы, включающие стехиометрический состав, принято относить к дальтонидам, а не включающие – к бертоллидам (хотя сами эти понятия в значительной степени утратили свое значение).

2-27. Типичными молекулярными клатратами являются газовые гидраты. Они были открыты в 1987 г. и состоят из молекул воды, связанных водородными связями и играющих роль «хозяев», и молекул «гостей» – газов или легкокипящих жидкостей (О2, N2, Ar, Хе, Вr2, Сl2, SF6, H2S, СН4, C3H8, СНС13 и др.). Внешне газовые гидраты напоминают снег или рыхлый лед, но устойчивы при температурах несколько выше 0°С.

2-28. Соединения щелочноземельных металлов (СаВ6) являются диэлектриками или полупроводниками, а соединения лантаноидов (LnB6) проявляют проводимость металлического типа.

2-29. Среди интеркалатов имеются сверхпроводники: продукты внедрения Li в β-фазы MNX (M = Zr, Hf; X = Cl, Br) со слоями …Х–M–N–N–M–X… имеют Ткр от 12 до 24 К.

2-30. Для Mo и W помимо устойчивых и хорошо изученных ди - и триоксидов (коричневые МO2 и зеленоватые или желтые МО3) известны несколько «промежуточных» интенсивно окрашенных оксидов: синий WO2.9, красно-фиолетовый WO2.72, темно-синие МоО2.889, MoO2.875, MoO2.800, тёмно-коричневый МоО2.750, красно-фиолетовый (γ-модификация) или фиолетовый (η-модификация) Mo2.750. Эти соединения – дальтониды, а не бертоллиды, так как имеют очень узкие области гомогенности и состав, который может быть записан в виде рациональных формул (Мо9О26, Мо8О23, Мо5О14, Мо17О47, Мо4О11).

2-31. В туннели могут входить атомы других металлов, предпочтительно электроположительных (щелочных, щелочноземельных), а также ионы аммония и др., образуя соединения состава MXMoO3. Величина х не может быть большой, поскольку эффективный диаметр каналов ограничен и не способен заметно увеличиваться при внедрении «гостя».

Внедрение металлов в каналы приводит к частичному восстановлению Мо или W.

2-32. Оксиды графита получают при его нагревании в окислительной среде (растворы KMnO4, KС1О4 и других сильных окислителей). При связывании кислорода или гидроксила черный цвет графита последовательно меняется на коричневый, зеленый и в конечном итоге – на золотистый (состав конечного продукта отвечает формуле СО2).

Фториды графита впервые были получены еще в 1934 г. О. Руффом и Бретшнайдером с помощью газообразного фтора. Как показали исследования Н. Ватанабэ, существуют два стехиометрических фторида графита: С2F и СF, соединения CFx при 0.6 < x < 1.0 представляют собой смеси СF и С2F, а при 0 < x < 0.6 – смеси С2F с С. Строго стехиометрических составов фторидов графита вообще достичь невозможно из-за образования у поверхности (в местах выхода “кромок” графеновых плоскостей) групп СF2 и СF3.

2-33. Соединения с переносом заряда образуются с акцепторами электронов (H2SO4, Cl2, Br2, AsF5 ) или с донорами электронов (К, Rb, Сs, Са, Sr, Ва, Sm, Eu, Yb и т. д.). Последние были выделены Фреденхагеном в 1926 г. Первое выделенное соединение графита (П. Шауфхейтель, I84I г., кипячение в концентрированной H2SO4) было соединением с переносом заряда и имело состав С24+(HSO4)4–·2H2SO4 (гидросульфат графита). Оно, как видно из формулы, относится к сoeдинениям третьего типа.