Неорганические наноматериалы (стр. 39 )

Массивы нанотрубок TiO2, заполненных Со, могут быть получены сочетанием матричного метода и золь–гель-метода.

Метод пар-жидкость-кристалл (ПЖК) предполагает использование жидких капель катализатора (Au и др.) – вещества, способного взаимодействовать с парами предшественника (например, SiH4 или SiCl4), растворять целевой компонент (Si) на поверхности раздела капли и газовой фазы, переносить этот компонент по объему капли и выделять его на противоположной стороне. 5-100

Необходимые условия реализации метода, согласно Вагнеру и Эллису, а также (E. I.Givargizov. Highly Anisotropic Crystals. Terra Sci. Pub. Co., Tokyo, 1987) помимо способности катализатора растворять целевой компонент, таковы:

- капля катализатора не смачивает подложку, образует с ней большой контактный угол (90–120о) и способна оставаться на растущем кончике;

- реакция разложения предшественника термодинамически вероятна, но кинетически заторможена и протекает только за счет адсорбционных и каталитических свойств капли металла;

- при растворении целевого компонента в капле металла создается пересыщение, особенно в начальных стадиях процесса;

- поверхность подложки не имеет оксидного слоя.

Капля при росте остается на растущем кончике наностержня. Радиус растущих частиц R может составлять от нанометров до нескольких сот микрон. Он задается радиусом капли r и определяется по уравнению

______________

R = r √1/[1 – (σ1s – σ1)2],

где σ1s и σ1 – поверхностное натяжение жидкого катализатора на поверхности раздела с газом и с твердым продуктом.

Условия роста определяются видом диаграмм плавкости в системе катализатор–продукт (рис. 142). Во всех случаях рост вероятен при

Рис. 142.

температурах выше точки плавления эвтектики и составах, отвечающих области сосуществования жидкой и твердой фаз. 5-101

Скорость роста наностержней зависит от выбора системы и условий проведения процесса (температура, парциальное давление паров предшественника, радиус частицы катализатора) и может достигать 10 нм/с.

На рис. 143 показана зависимость распределения наностержней In2O3 от

Рис. 143.

диаметра частиц Au. Обычно скорость обратно пропорциональна радиусу растущего наностержня. Существует критический радиус, при котором скорость роста падает до нуля.

При определенных условиях процесс может приводить к образованию не только цилиндрических, но также конических и трубчатых наночастиц. 5-102 Во многих случаях сечение нанопроволок представляет собой шестиугольники (например, Ge‹111› и ‹110›), треугольники (GaAs ‹111›B) или квадраты (InP ‹100›).

Наностержни обычно растут в направлении, обеспечивающем минимальную свободную энергию, которая в большинстве случаев определяется поверхностной свободной энергией на границе кристалл–катализатор. Для алмаза, Si, Ge, GaAs, InP поверхностью раздела с минимальной энергией является (111), и кристаллы чаще всего растут в направлении ‹111›. При изменении кристаллографической ориентации подложки наностержни могут расти под углом к поверхности, отличающимся от 90о (19.5, 35.3 или 54.7о).

Предшественники могут быть газообразными или парообразными (например, SiCl4, SiH4, Si2H6, GeH4, Me3In, Et3Ga, Me3Ga, AsH3, Bu3As), а также доставляться молекулярными пучками или за счет лазерной абляции. Описаны варианты метода с использованием суперкритических растворов предшественников. Изменение состава предшественника позволяет получать своеобразные гетероструктуры (рис. 144).

Рис. 144.

Помимо механизма пар-жидкость-кристалл реализуется механизм пар-кристалл-кристалл, причем увидеть различие механизмов удается не всегда.

В некоторых случаях нитевидные наночастицы образуются путём самосборки изометрических наночастиц. Такая самосборка прослеживается, например, в случае технического углерода (сажи).

Получение углеродных нанотрубок ведут каталитическим пиролизом углеводородов (разд. 6.2.4). Нанотрубки ZnAl2O4 получены с использованием эффекта Киркендаля (разд. 5.2.1). Нанотрубки и наностержни Al2O3 выделены путём травления мембран из оксида (разд. 5.2.4) 1-молярным раствором NaOH.

Применяются также матричные методы (разд. 5.6). 5-103 Они включают декорирование наностержней и нанотрубок с использованием золь–гель-метода и заполнение пор микропористых мембран и внутренних каналов углеродных нанотрубок с последующим удалением матриц. Чаще всего в качестве матриц используют углеродные нанотрубки, однако помимо них применяют нанотрубки и наностержни неорганических веществ, а также «мягкие» матрицы. 5-104 Матричные нанотрубки получают в мембранах из пористого Al2O3 (описаны в следующем разделе). 5-105

5.3.4. Пористые материалы

К основным химическим методам получения пористых материалов с порами нанометровых размеров относятся:

а) селективное выщелачивание компонентов металлических сплавов, интерметаллических соединений или стекол;

б) золь–гель-процесс;

в) электрохимическое окисление пленок металлов;

г) селективное удаление металлов из карбидов;

д) каталитический пиролиз углеводородов и полимеров;

е) матричные методы.

Селективное выщелачивание биметаллических сплавов применяют для получения пористых Ni и Cu. 5-106 Метод не позволяет регулировать размер пор и их структуру. Более распространено селективное выщелачивание стёкол с получением пор определённого размера. 5-107

Пористые силикатные стёкла с 1987 г. получают также с использованием золь–гель-технологии. 5-108

Пористые силикатные стекла могут быть химически модифицированы путем «легирования» оксидами других металлов (Ti, Zr и др.) и прививки к поверхности различных химических групп (алкильных, аминных, аминоалкильных и др.). Существуют способы получения пористых стекол с узким распределением размер пор, регулируемым в пределах от 2.5 до 300 нм.

С использованием соответствующих алкоксидов и других предшественников разработаны процессы получения пористых TiO2, ZrO2, HfO2, CuO, ZnO, CdO, Ln2O3 и оксидов многих других металлов.

Образование нанопористых структур при мягком электрохимическом окислении некоторых металлов связано с разницей молекулярных объемов металла и его оксида. 5-109 Из-за склонности Al к окислению на его поверхности всегда имеется компактный оксидный слой (барьерный слой) толщиной около 15 нм. При электрохимическом окислении Al растворяется, устанавливается иная толщина слоя, которая в дальнейшем не меняется во времени и зависит от напряжения электрического тока. Среднее значение «электрохимической» толщины составляет 1.3 нм/В. Переход от процесса формирования барьерного слоя к формированию пор определяется плотностью тока, которая во втором случае должна быть выше. При определенных значениях напряжения и плотности тока диаметр пор увеличивается во времени, а толщина оксидных стенок пор остается постоянной. 5-110

Процесс образования пористого слоя оксида алюминия родствен эффекту Киркендаля (разд. 5.2.1). Его исследования начались в 1950-х гг. Мембраны из Al2O3 формируют путем электрохимического окисления (оксидирования) чистого Al, содержащего 99.999% основного металла. Поверхность сначала химически полируют. 5-111

Обычно усадка происходит не всего объема образца, а отдельных примерно равных по величине участков (домены) площадью несколько квадратных микрон, которые расположены подобно пчелиным сотам (рис. 145).

Рис. 145.

Между доменами возникают области с повышенной плотностью дефектов. 5-112 Повышение напряжения и плотности тока увеличивает диаметр получаемых пор (рис. 146).

Рис. 146.

Используют также двухступенчатое оксидирование. 5-113

Пористость мембраны составляет 40–65%. Выпускаются мембраны с номинальным диаметром пор 10, 20, 100 и 200 нм и поверхностной плотностью порядка 1013–1014 м-2 . В отличие от трековых мембран, здесь поры не пересекаются. Ступенчатое изменение напряжения электрического тока при анодизации (с шагом 5%) металла позволяет получать Y-образные и более разветвленные каналы.

Для получения мембран с более упорядоченным расположением пор применяют искусственное текстурирование путем инденторного воздействия перед анодизацией (рис. 147). Разработан метод получения мембран из Al2O3 на подложке из Si.

Рис. 147.

Оксид удаляют растворением водным раствором NaOH или насыщенным раствором КОН в этиленгликоле. При необходимости удаления остатков Al используют выщелачивание насыщенным раствором HgCl2.

К недостаткам мембран из Al2O3 относится их срaвнительно малая механическая, термическая и химическая устойчивость.

Помимо алюминия для получения мембран можно применять другие металлы, в частности титан. 5-114

С использованием электролита, содержащего (NH4)2SO4 и NH4F, при электрохимической анодизации получены мембраны ZrO2 и нанотрубки ZrO2. Путем окисления металла получены нанопористые мембраны из MgO. Описан процесс получения мезопористого SnO2 методом анодизации.

Пористый Si (разд. 3.4 и примеч. 3-10) также получают электрохимическим окислением. 5-115 При периодическом изменении плотности тока удается создавать структуры со слоями, имеющими разную пористость и, следовательно, разные эффективные показатели преломления, и формировать фотонный кристалл.

Приемы, широко используемые для синтеза мезопористого оксида кремния, могут использоваться для получения мезофаз оксидов и металлатов переходных металлов (табл. 16).

Табл. 16.

Таблица 16. Свойства пористых материалов, полученных с использованием полиалкиленовых блок-сополимеров.

Оксид	Исходное вещество	Струк-тура	Толщина стенок, нм	dпор, нм	Sуд, м2/г	Порис- тось, см3/г
ZrO2 TiO2 Nb2O5 Ta2O5 WO3 SnO2 HfO2 Al2O3 SiO2 SiAlOy Si2AlOy SiTiOy Al2TiOy ZrTiOy ZrW2Oy	ZrCl4 TiCl4 NbCl5 TaCl5 WCl6 SnCl4 HfCl4 AlCl3 SiCl4 SiCl4/AlCl3 SiCl4/AlCl3 SiCl4/TiCl4 AlCl3/TiCl4 ZrCl4/TiCl4 ZrCl4/ WCl6	тетраг. анатаз Nb2O5 Ta2O5 WO3 кассит. аморф. то же “ “ “ “ “ “ “	6.5 5.1 4.0 4.0 5.0 5.0 5.0 3.5 8.6 3.8 4.0 5.0 4.0 3.5 4.5	5.8 6.5 5.0 3.5 5.0 6.8 7.0 14.0 12.0 6.0 10.0 5.0 8.0 8.0 5.0	150 205 196 165 125 180 105 300 810 310 330 495 270 130 170	0.43 0.46 0.50 0.50 0.48 0.52 0.52 0.61 0.63 0.59 0.63 0.59 0.46 0.51

Цитировано по Handbook of Porous Solids. F. Schüth, K. Sing, J. Weitkamp. Wiley-VCH, Weinheim, 2002. V. 3, p. 1378.