Неорганические наноматериалы (стр. 68 )

5-24. При диспергировании металлических мишеней в чистой воде образуются высококоординированные гидратированные ионы металлов (аквахелаты), в частности аквахелаты серебра (разд. 5.4).

5-25. Растворный вариант применяют при производстве синтетических волокон из полимеров. Примером термического разложения является использование раствора Sn(CH3COOH)4 в этаноле, где после удаления растворителя ацетат разлагается до наночастиц SnO2. Аналогично получают ZrO2 из ZrO(CH3COO)2 или ZrO(NO3)2.

5-26. Вымораживание использовалось, в частности, для получения частиц α- и γ- модификаций Fe2O3 размером 15–20 нм, частиц γ-Al2O3 размером менее 30 нм. Криогенные методы были использованы также для получения нового материала с необычными свойствами (сравнительно высокая прочность при низкой плотности) - ксерогеля из углеродных нанотрубок.

5-27. Разработан процесс получения пористого SiO2 с бимодальной структурой, образованной из нанопористых (диаметр пор 1–3 нм) частиц МСМ-41 или МСМ-48 (разд. 3.4), объединённых в агрегаты с порами диаметром 30–150 нм. При этом размер частиц в исходном коллоидном растворе может регулироваться в пределах от 4–6 до 70–100 нм, концентрация наночастиц в также может меняться в широких пределах (0.01–1.0 моль SiO2/л), что позволяет регулировать размер частиц и удельную поверхность агрегатов, получаемых при сушке. Если в состав исходной дисперсии дополнительно ввести определённое количество наночастиц полимера и после сушки дисперсии отжечь полученные агрегаты, можно получить агрегаты с порами, размер которых определяется размером частиц полимера.

Распыление дисперсий мржно применять для получения покрытий. При высушивании капли нанодисперсии остается рыхлый кольцевой или ажурный слой с включениями агрегатов наночастиц, что связано с испарением жидкости преимущественно с краев капли и ее направленным движением к краям. Это делает невозможным достижение однородного распределения наночастиц на подложке. Однако если испарение жидкости проводить быстро и обеспечить локализацию частиц на поверхности раздела жидкость-воздух, наночастицы удается распределить на подложке равномерно.

5-28. Примером реализации синтеза плёнок сложного состава является получение сверхпроводниковой пленки DyBa2Cu3O7 путем испарения из отдельных эффузионных камер Dy, Ba и Cu на подложку из SrTiO3 с последующим окислением озоном.

5-29. Некоторые затруднения вызывает точное соблюдение толщины покрытия. Определенные проблемы возникают также при катодном распылении сплавов, поскольку в начале процесса получаемая пленка может обогащаться компонентом, который распыляется легче, и лишь по прошествии некоторого времени происходит авторегулирование процесса и стабилизация состава пленки. Эффект особенно выражен при получении пленок нанометровой толщины.

5-30. Магнетронное нанесение покрытий используется в промышленном масштабе для нанесения солнцезащитных, теплоотражающих, самоочищающихся и биозащитных покрытий на листовое стекло. Стёкла с покрытием из TiO2 выпускаются в США, Японии, многих странах Европы. Свойства самоочищающихся стёкол сохраняются до 20 лет. Напыляют также оксиды Zn, Si, Al и Si3N4. Толщина покрытия составляет 25–50 нм. В России работает полунепрерывная установка для вакуумного напыления с производительностью 200 –350 м2 флоат-стекла в смену.

5-31. Способ может использоваться в комбинированном варианте: лазерную абляцию металлических мишеней в присутствии О2 использовали для получения пленок ZrO2–10% мол. Y2O3.

5-32. Образование изолированных трехмерных островков может происходить по механизму Фольмера-Вебера, который имеет две разновидности. Одна разновидность (механизм Франка и ван-дер-Мерве) предполагает двумерный рост, а вторая (механизм Странски-Крастанова) – образование тонкого слоя и его превращение в трехмерные зародыши.

5-33. Ионная имплантация впервые стала использоваться в начале 1960-х годов и революционизировала производство микрочипов в 1970-х годах, позволяя легировать поверхностные слои необходимым количеством примесей. Позже она пришла в металлургию, в частности для упрочнения поверхности изделий.

5-34. В металлургии часто используют модифицирование ионами N+ (переводят Cr в высокохромистых сталях в CrN, повышая твердость поверхности до 1100–1200 HV). Имплантация ионов в оптические материалы позволяет придавать им нелинейные оптические свойства. Если ионизируемое вещество представляет собой газ (Ar, CO2, N2, пары Sn), его вводят в камеру и облучают ускоренными электронами.

5-35. Введение 7.5·1016 ионов/см2 Y+ снижает на порядок скорость окисления сплава Ni–20 мас. % Cr. Из-за очень высокой разницы в реакционной способности металлов ввести иттрий в никель другими способами очень сложно. Метод применяют для повышения изностостойкости, коррозионной стойкости, снижения коэффициента трения.

5-36. Путем последовательного имплантирования в плавленый кварц фосфора и индия с последующим отжигом получены нанокристаллы InP. Внедрение ионов Ge+ в кремний вызывает формирование наноразмерных структур Si–Ge типа квантовых проволок. Бомбардировка монокристаллического кремния ионами Со+ приводит к образованию параллельно расположенных структур CoSi2. С помощью ионной имплантации можно синтезировать нанокристаллы AIIIBV в кремнии.

5-37. Процесс применяют при производстве солнечных батарей и зеркал путём нанесения CdS, CdTe, ZnO, ZnS, In2O3, SnO2, а также других веществ и является сравнительно недорогим.

5-38. Ещё в 1882 г. Рэлей предсказал, что сферические капли становятся нестабильными, когда плотность заряда на их поверхности превышает некоторое значение (рэлеевский предел) и электростатическое отталкивание преодолевает силы поверхностного натяжения. В 1917 г. Дж. Зелены описал образование струи жидкости под действием электрических сил. В 1960-х гг. Г. Тейлор изучил, как меняется форма капли в сильном электрическом поле и показал формирование конуса жидкости (конус Тейлора). Впоследствии механизм был уточнён с помощью высокоскоростной киносъёмки. Метод использован, например, для получения нановолокон TiO2/V2O5.

5-39. Ионные треки были обнаружены в конце 1950-х гг., однако механизм их образования не выяснен до конца. Предполагается, что треки возникают за счет повышения температуры либо так называемого кулоновского взрыва. Получение трековых мембран в России началось в середине 1970-х, широкое практическое использование – в конце 1990-х годов.

5-40. Научные разработки и производство трековых мембран в России ведут Объединенный институт ядерных исследований (г. Дубна) и Физико-энергетический институт (г. Обнинск). Мембраны с диаметром пор 10–1000 нм получают облучением пленки из полиэтилентерефталата толщиной 10 мкм ионами Kr+ с энергией 210 МэВ и флюенсом 107–109 см–2 на ускорителях тяжелых ионов У-400 и ИЦ-100 (с 2004 г.) со специализированными каналами Лаборатории ядерных реакций им. Объединенного института ядерных исследований с последующим УФ-облучением и травлением раствором NaOH (1.9 н) при 80 оС в течение различного времени. Опытное производство обеспечивало до 50–70 тыс. м2 мембран в год.

Серия эффективных рулонных фильтрационных элементов на основе трековых мембран с цилиндрическими порами разработана для тонкой очистки воды во ФГУП «Исследовательский центр им. ».

Напылением Zr на мембрану из пористого Al2O3 c последующим удалением матрицы химическим путем получены нанопористые (диаметр пор 40 нм) циркониевые мембраны толщиной от 100 до 500 нм. Иным путем, но также с использованием матрицы из пористого Al2O3 cинтезирована мембрана из Ni. На ее поверхность напыляли Au, заполняли поры полиметилметакрилатом, растворяли Al2O3, электрохимически осаждали Ni на Au и растворяли полимер.

Для получения нанопористых мембран из MgO пары Mg в токе Ar–H2 конденсировали на подложке при 650 оС, капли превращали в полиэдрические частицы, которые при окислении в Ar–О2 разделялись на столбчатые периодические структуры с оболочкой из MgO. Испарение Mg в инертной среде при повышении температуры приводило к образованию массива нанотрубок MgO.

Мембраны применяют в медицине и биологии для очистки плазмы крови.

5-41. При обычном спекании нанопорошка ZrO2 c размером частиц 40–60 нм при 1370 К в течение 10 с относительная плотность повышается до 72%, при давлении 1.6 ГПа и той же температуре – до 87%. Снижение температуры до 1320 К и увеличении продолжительности горячего прессования до 5 ч относительная плотность компакта может превысить 99%.

Плазменное электроискровое спекание оказалось лучшим для получения керамических композитов с углеродными нанотрубками.

5-42. В ряде случаев кинетические результаты хорошо описываются уравнением:

d2(τ) – d2(max) 2k τ

------------------ = exp(– ------ ),

d2(0) – d2(max) d2(max)

где d(0), d(τ) и d(max) – начальный, текущий и максимальный при данной температуре диаметр частиц, k – константа скорости, τ – время.

5-43. Метод кручения под давлением был разработан в СССР и впервые описан в 1984 г. Он может применяться для консолидации порошков. При давлении в несколько гигапаскалей плотность, близкая к 100%-ной, достигается при комнатной температуре. На периферии обрабатываемого диска средний размер зерен несколько меньше, чем в центре диска.

5-44. Метод равноканального углового прессования был предложен в СССР в 1977 г., развивался с 1981 г. и модифицирован применительно к субмикронным и наноструктурированным материалам в 1990-х гг. (). Первоначально обрабатывали детали квадратного сечения.

5-45. После пяти циклов равноканального углового прессования при температуре не более 0.3Тпл (Тпл – абсолютная температура плавления) 70-80% границ являются малоугловыми.

5-46. Методом ИПД получены наноструктурированные Cu, Mg, Al, Ti, W, Fe, Co, Ni, Pd и сплавы этих металлов. В меньшей степени метод применяют для оксидов, карбидов и других соединени. Методом кручения получен нестехиометрический TiC0.62 c размером кристаллитов 2–5 нм, нанокристаллический TiO c зернами размером около 40 нм.

Интересной разновидностью метода служит разработанный в Ю. Корее прием получения композитов Cu с углеродными нанотрубками. Смесь порошка Cu (размер частиц 2–3 мкм) и многослойных нанотрубок (5 об.%) помещали в медную оболочку, которую подвергали ИПД со скоростью 0.03 мм/с. Твердой смазкой служил порошок MoS2. Уже после одного прохода относительная плотность возросла до 68%, а твердость – от 46 до 90 HV. Увеличение числа проходов до восьми позволило повысить относительную плотность композита до величины выше 95%, а твердость – до 110 HV. Важно и то, что разброс значений твердости в полученном образце не превышал 9 HV. Хорошие результаты были достигнуты также при получении композита с 1 об.% нанотрубок.