Неорганические наноматериалы (стр. 8 )

При одинаковом характере связей, (ковалентном, ионном, ковалентно-ионном и др.) и близости ионных радиусов изоструктурные вещества приобретают свойство изоморфного замещения. Вообще изоморфность – это близость внешней формы, обусловленная подобием типа кристаллической структуры и близостью параметров элементарной ячейки.2-20

Изоморфизм определяет возможность существования твердых растворов – особого типа систем, образованных не менее чем двумя индивидуальными компонентами. Как исходные компоненты, так и образованные ими растворы имеют близкую структуру, но растворы могут проявлять свойства, отличающиеся от свойств компонентов. Наиболее типичны твердые растворы замещения, у которых атомы (ионы) одного компонента замещаются атомами (ионами) другого в эквивалентном количестве.

ABm – A1-X AX’ – A’Bm

ABm – AB’m(1-y) – AB’m

При этом отличие атомных (ионных) радиусов А и А' или В и В' обычно не превышает 15 %.

Об образовании твердых растворов можно судить по диаграммам плавкости систем. (Рис. 19).

Рис. 19.

В случае 1 соединения АВm и А'Вm изоструктурны и изоморфны. Параметры элементарных ячеек твердых растворов приблизительно линейно зависят от концентрации компонентов (правило Вегарда).2-21

В случае 3 твердых растворов не образуется (хотя линия эвтектики не может доходить до прямых, соответствующих чистым компонентам АВm и А'Вm, а кристаллы хоть и незначительно, но могут растворять другой компонент).

Наконец, в случае 2, когда изоморфизм не настолько полный, чтобы образовать непрерывный ряд растворов. Более того, компоненты АВm и А'Вm здесь могут быть не только не изоморфными, но и не изоструктурными. Замещение атомов происходит статистически и имеет предел.

А1-хА’xBm x ≤ k, x ≥ l, x = f(t)

Изоморфное замещение может быть изо - или гетеровалентным. В первом случае замещаются ионы с одинаковым зарядом, во втором – с различными зарядами, В любом случае должен соблюдаться принцип электронейтральности раствора, поэтому при гетеровалентном замещении требуется компенсировать заряд. Роль компенсаторов могут играть другие ионы

2A2+ ↔ A'+ + A"3+

или вакансии

A2+ ↔ A"3+ + VA

Изовалентное замещение атомов (ионов) одной группы Периодической системы ограничено из-за сравнительно большого различия их радиусов. При сдвиге по диагонали периодической системы изменение радиусов атомов (ионов) существенно меньше, что и определяет распространенность гетеровалентного изоморфизма. Один из основоположников геохимии академик (1883–1945) обнаружил диагональные ряды Ве–А1–Ti–Nb; Li–Mg–Sc; Na–Са–Y (La)–Th (Zr), в пределах которых ионные радиусы близки и позволяют образовывать изоморфные соединения. Вещества, содержащие атомы металлов одной валентности, могут образовывать растворы с соединениями металлов другой валентности (пример – природный минерал иттрофлюорит, раствор CaF2 с YF3, где содержание YF3 может доходить до 40%). В этом случае компенсация избыточного положительного заряда осуществляется за счет внедрения атомов фтора в пустые кубы структуры флюорита (со смещением на 1/6 пространственной диагонали). 2-22

Твердые растворы вычитания, в которых имеются соединения с дефицитом тех или иных атомов, можно рассматривать как вариант растворов замещения (атомы замещены вакансиями).

Особый вид – твердые растворы внедрения (фазы внедрения), диаграмма плавкости здесь чаще всего подобна случаю 2, но механизм растворения иной: растворяемые атомы занимают промежутки между атомами основного кристалла (матрицы). При этом атомы образуют новую, регулярную систему точек в междоузлиях.2-23 Чаще всего растворы внедрения имеют переменный состав (зависит от степени заполнения пустот), однако при полном заполнении пустот одного типа могут иметь состав, определяемый законами стехиометрии.

2.1.5.  Нестехиометрия

Важным свойством многих ионных кристаллов является нестехиометрия состава. Нестехиометрическими считаются соединения с нерациональной химической формулой, то есть такой, где отношение числа атомов не может быть выражено малыми целыми числами. Пример – Cu1.987S.

Более общее определение таково: нестехиометрические соединения отличаются тем, что отношение числа разнородных атомов в них не равно отношению кристаллографических позиций разного рода.

Нестехиометрические соединения обычно имеют следующие отличительные свойства:

а) переменный состав,

б) интенсивную окраску,

в) электропроводность полупроводникового или

металлического типа,

г) иную по сравнению с родственными стехиометрическими соединениями реакционную способность.

Природа нестехиометрии определяется структурой соединений и может быть весьма различной. Значительную их часть можно рассматривать как твердые растворы внедрения или вычитания (атомов одного или другого компонента соединения АВ). Вообще классификация бинарных нестехиометрических соединений включает три типа.

1. С отношением металл-неметалл выше стехиометрического:

1.1) с избытком металла (например, красный оксид Zn1+δO),

1.2) с недостатком неметалла (СеО2-δ, UH3-δ, WO3-δ).

2. С отношением металл-неметалл ниже стехиометрического:

2.1) с недостатком металла (Co1-δO)

  2.2) с избытком неметалла.

3. С отклонением в обе стороны (TiO1±δ, или TiO1.25 – TiO0.65,

UO2±δ, или UO1.60-2.25).2-24

Граничная (максимальная) величина δ определяет протяженность области гомогенности – области стабильного существования нестехиометрической фазы. Как видно из диаграммы плавкости (рис. 18 [17], 2), границы области гомогенности твердых растворов АВm в А’Вm и А’Вm в АВm зависят от температуры. Точно так же и граничная величина δ для бинарных нестехиометрических соединений зависит от температуры. Более того, если один из компонентов, входящих в состав соединения, является в свободном состоянии газом или обладает высокой летучестью, границы области гомогенности определяются отчасти и парциальным давлением этого компонента.2-25

Область гомогенности может включать или не включать стехиометрический состав (Рис. 20).2-26

Рис. 20.

Тройные и более сложные нестехиометрические соединения весьма многообразны. Обычно такие соединения состоят из двух компонентов: молекул или ионов «гостя», который расположен в кристаллической решетке «хозяина». При этом основным элементом структуры «хозяина» являются ковалентно связанные полиэдры МХn, сочлененные ковалентно-ионными связями в цепи, слои или столбики, а сами цепи, слои или столбики связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами и находятся друг от друга на сравнительно большом расстоянии (порядка ван-дер-ваальсового радиуса). Молекулы или ионы «гостя» внедряются в пространства между цепями, слоями или столбиками, часто увеличивая расстояния между цепями, слоями или столбиками.

Соединения «гость-хозяин» принадлежат к супрамолекулярным веществам, хотя супрамолекулярная химия обычно рассматривает органические межмолекулярные соединения (раздел 5.7).

Наиболее общей и рациональной классификацией соединений включения является их деление на три вида:

1)  полостные («хозяин» образует каркасную структуру, у «гостя» нет степеней свободы перемещения),

2)  канальные («хозяин» образует столбчатую структуру, у «гостя» имеется одна поступательная степень свободы),

3)  слоистые («хозяин» имеет слоистую структуру, у «гостя» имеется две поступательные степени свободы).

Соединения первого типа называют клатратами (от латинского слова сlаtratus – защищенный решеткой), второго типа – тубулатоклатратами (tubula – трубка), третьего – интеркалатами (intercalate – вставленный между чем-либо, добавленный).

Клатраты подразделяются на молекулярные и решетчатые. О молекулярном типе говорят в том случае, когда полость образована одной большой молекулой – «хозяином» или несколькими связанными между собой молекулами. Молекулярные клатраты могут существовать и в растворах.2-27

Типичными решетчатыми клатратами являются цеолиты, бориды металлов и фазы Шевреля. Гексабориды построены из октаэдрических кластеров В6, которые занимают вершины куба в структуре типа CsCl. Большой атом при этом находится в центре кубической ячейки.2-28 Фазы Шевреля (впервые описаны в 1971 г.) имеют состав МXМo6Х8 (М = Pb, РЗЭ; Х= S, Se, Те; х ~ 1) и построены из блоков Mo6X8. 2-29.

Канальные соединения включения – это прежде всего оксидные и фторидные бронзы, а также подобные им вещества. Наиболее изучены оксидные бронзы молибдена и вольфрама.2-30

Структурными единицами оксидов являются октаэдры MO6, тетраэдры MO4 и пентагональные бипирамиды МО7, которые соединены вершинами между собой. Соединение осуществляется таким образом, что в оксидах (кроме Mo17O47) несколько октаэдров – 3, 4, 5 или 6 – объединяются в циклы и образуют широкие пустые туннели, проходящие через структуру вдоль оси с кристалла. Схематически сечение каналов показано на рис. 21.2-31

Рис. 21.

Внедрение атомов в каналы и делокализация электронов придает соединениям металлический блеск, интенсивную окраску, благодаря чему их и назвали оксидными бронзами.

Интеркалаты – слоистые соединения «гость-хозяин». Для образования интеркалатов «хозяин» сам должен быть слоистым. Таковыми из простых веществ является графит, а из соединений – дихалькогениды металлов, многие силикаты и др. В первом случае слои образованы сеткой атомов, во втором – координационными полиэдрами (тетраэдры в СuТе, октаэдры в TiS2, тригональные призмы в NbS2 и т. п.). В слоистых соединениях с координационными полиэдрами можно выделить слои центральных атомов и примыкающие к ним с обеих сторон слои лигандов, причем слой лигандов одной плоской структуры соседствует со слоем лигандов другой аналогичной плоской структуры, образуя, благодаря отталкиванию слоев лигандов друг от друга, некое плоское пустое пространство. Если лиганд – кислород, то отталкивание слоев лигандов проявляется довольно сильно, и слоистые структуры стабилизируются только при наличии атомов электроположительных «гостей».