Неорганические наноматериалы (стр. 64 )

2-34. В соединениях С16КСs и С16RbCs (первая стадия) имеются соответственно чисто калиевые и чисто цезиевые; чисто рубидиевые и чисто цезиевые слои. Структура передается формулами...С К С Сs С К С Cs..., ...С Rb С Cs С Rb С Cs...

2-35. Синтезированы соединения, содержащие кроме атомов С атомы В или В и N. BСN-графит имеет свойства, которых нет ни у графита, ни у BN. Так, при нагревании он переходит в кубическую модификацию со структурой алмаза. По электропроводности ВС и ВСxNy приближаются к металлам.

2-36. При внедрении атомов происходит расширение кристаллической решетки: у соединения LixTiS2 (0 < x < 1) при х = 1 расширение достигает 10%. Внедрение щелочных металлов приводит к частичному восстановлению Тi4+ до Тi3+.

2-37. Осевая (столбчатая) текстура характерна, например, для вольфрама, получаемого химическим осаждением из газовой фазы, причем столбики перпендикулярны плоскости подложки. Кристаллиты циркония, образующегося при иодидном рафинировании, имеют форму крупных полиэдров.

2-38. В английском языке, в отличие от русского, понятия внешней и внутренней поверхности передаются разными терминами: surface, interface.

2-39. Аморфные материалы ранее определяли как продукты переохлаждения жидкостей. В 80-е годы утвердилась концепция, что большинство неорганических веществ (или даже все они) могут быть получены в аморфном состоянии, причем помимо переохлаждения (закаливания) жидкости существует большое число других методов достижения разупорядочения в твердых веществах.

2-40. Аморфным является, например, красный фосфор, в полимерной структуре которого каждый атом фосфора связан с тремя другими атомами. Сера, способная образовывать в кристаллических структурах циклические структуры S6, S8 и S12, может переходить в неупорядоченное пластическое состояние. Селен, также образующий гофрированные циклы Sе8, способен образовывать стекло. Менее устойчивые аморфные полимерные фазы образуют кремний, мышьяк, сурьма и висмут.

2-41. В «сплавах» с газами не все связи кремния или германия (каждый из атомов этих элементов способен образовать по четыре связи) реализованы, и вещество содержит свободные, «висячие» связи. Наличие этих связей и приводит к разупорядочению, одновременно изменяя электронную структуру и реакционную способность «сплава».

Аморфный гидрогенизированный или фторированный кремний – один из перспективных функциональных материалов для электроники. По характеру электропроводности и электроннооптическим свойствам а-Si:Н близок к халькогенидным полупроводникам и может найти широкое применение в различных приборах и устройствах.

Аморфные углеродно-кремниевые плёнки а-C, Si:H, полученные методом плазмохимического разложения полифенилметилсилоксана, обладают высокой химической стойкостью и хорошими механическими свойствами, прозрачны в широком спектральном диапазоне и могут служить идеальным материалом для защитных покрытий в различных МЭМС и НЭМС.

Аморфные «сплавы» с водородом получены для мышьяка и сурьмы.

2-42. Введение небольшого количества фторидов в SiO2 не меняет характера стеклообразования. Атомы фтора входят в координационную сферу кремния, образуя тетраэдры SiO3F. Добавки фторидов щелочных металлов в определенной концентрации вызывают реакции типа

МF + …Si–О–Si… ® М+ + …Si=O + …Si–F

2-43. Тетрафторид циркония – каркасный полимер, образованный додекаэдрами ZгF8. Все восемь окружающих атом циркония атомов фтора являются мостиковыми, причем сочленение додекаэдров происходит вершинами (b-фаза) и отчасти ребрами (a-фаза). Поэтому ZгF4 и родственные ему по структуре тетрафториды могут выделяться в аморфном состоянии.

Галогенидные стекла образуются также в системах, содержащих ВеF2, AlF3, LaF3–BaF2 (РbF2), ZnF2, ZnCl2, ZnBr2 и др. Халькогенидные стекла получены в системах As–S, As–Se, Si–Те, Ge–Se, As–Tе–I, Ge–Te–I.

2-44. Температура трансформации (°С) для SiO2 равна 1180, GeO2 – 537, BeF2 – 320, B2O3 – 287, As2S3 – 120, Se – всего 31. Величина Tg для фтороцирконатных стекол меняется от 300° С для состава 62% ZrF4, 33% BaF2 и 5% LaF3 до 250°C для пятикомпонентного состава, содержащего фториды Zr, Ba, La, Al и Li.

2-45. Хотя способность стекол к кристаллизации известна довольно давно, а направленная кристаллизация сотни лет применялась для получения опаловых, рубиновых и авантюриновых стекол (отличаются очень малой концентрацией кристаллической фазы), широко использовать эту способность для получения новых материалов стали только в 1950-х годах, когда сначала американской фирмой Dow Corning, а затем другими фирмами за рубежом были разработаны материалы под названием пирокерам, девитрокерам, стеклокерам, а в нашей стране появились ситаллы и шлакоситаллы. С начала 1960-х годов производство стеклокристаллических материалов стало промышленным. Термин «ситалл» впервые ввел профессор РХТУ им. .

2-46. Интересным видом стеклокерамики являются композиции, содержащие кристаллы слюды и имеющие своеобразную микроструктуру – типа «карточного домика», с хаотически размещенными в стеклянной матрице микропластинками слюды. Такая микроструктура или мешает развитию трещин, или меняет характер их разветвления, уменьшая объем поврежденной при механическом воздействии зоны. Это позволяет проводить механическую обработку заготовок из стеклокерамики.

2-47. Термин «нанокомпозиты» был введен только в конце 1980-х годов. Однако интерес к нанокомпозитам на основе полимеров растет экспоненциально с середины 1990-х годов. Рынок таких нанокомпозитов ежегодно увеличивается в среднем на 24% и, как ожидалось в 2007 г., к 2011 г. должен был достичь 500–800 млн. долл. США.

2-48. Иногда к нанокомпозитам относят материалы с поверхностным покрытием нанослоями или наночастицами; их называют эндокомпозитами.

2-49. Нанокомпозиты с наполнителями из глины в 2005 г. занимали 24% рынка нанокомпозитов по объему продаж, причем предсказывалось увеличение их доли в последующие годы.

2-50. Установлено, что действие наполнителей локально и во многих случаях связано главным образом со своеобразным структурированием полимеров, влиянием на кристалличность и структуры кристаллов. Вокруг нанотрубок образуется довольно толстое (значительно превышающее диаметр самих нанотрубок) покрытие, которое и меняет механические свойства исходных полимеров. Кристаллизация полимеров под действием углеродных нанотрубок может приводить к образованию глобулярных или ламелярных кристаллов, а также периодических структур типа шашлыка.

2-51. Нанокомпозиты на основе металлов могут иметь более низкий коэффициент термического расширения, чем сами металлы. Так, введение 4 мас.% многослойных углеродных нанотрубок в Al уменьшает КТР в широком диапазоне температур (–155–+255 оС) на 12–14%.

К главе 3.

3-1. Многократно заряженные малые кластеры неустойчивы и могут самопроизвольно распадаться на однократно заряженные осколки. Явление получило название кулоновский взрыв. Двукратно заряженные кластеры стабильны лишь при условии, что число их атомов не ниже некоторого критического значения (30 для Pb, 52 для Ag).

3-2. Кластеры, содержащие более 21 атома Мо, содержат на ребрах (10͞͞͞͞͞10) атомы S, малые кластеры имеют ребра (͞1010) с переменным количеством S и вакансиями. Кластеры с атомным отношением Mo:S более 3.5 энергетически неустойчивы. Кластеры с вакансиями должны проявлять повышенную каталитическую активность в реакциях десульфуризации.

3-3. Химические процессы в «нанореакторах» отличаются от обычных (макромасштабных) из-за ограничений объема и влияния стенок «нанореактора». Подобные системы используются для синтеза наночастиц определенного размера, применяются в катализе, испытываются для адресной доставки лекарств.

3.4. Графоэпитаксия (искусственная эпитаксия) – разновидность эпитаксии. Сущность ее состоит в ориентиро­ванном росте кристаллов на произвольной подложке с искусственно нанесенным на нее рисунком, наведенным тепловым полем или полем упругих напряжений. Метод предложен и впервые реализован и в 1972 г. Графоэпитаксия недавно была использована для ориентированного (параллельно друг другу) нанесения углеродных нанотрубок на подложку.

3-5. Классификация была предложена академиком (1900– 1993) и принята ИЮПАК в 1985 г. Существуют также супермикропоры с размером 0.7– 2.0 нм и ультрамикропоры – 0.6–0.7 нм.

3-6. Название «цеолит» предложил швед А. Кронстедт, составив его из двух греческих слов: «цео» - кипеть и «литос» - камень, поскольку при нагревании цеолиты выделяют пары воды и переходят во взвешенное состояние, внешне напоминающее кипение жидкости.

3-7. Размер пор и каналов в цеолитах определяется числом мостиковых атомов кислорода в кольцевых структурах. Например, при четырех мостиковых атомах диаметр кольца равен 0.12 нм, при 12 таких атомов – 0.8 нм. Поры (каналы) могут быть прямыми (параллельными или пересекающимися) и зигзагообразными.

3.8. Матричным методом синтезирован микропористый (средний размер пор 5.6 нм) MgO.

3-9. Получены пористые сферические микрочастицы диаметром 0.2–0.6 мкм оксидов и фосфатов металлов (Al, Ti, Zr) с диаметром пор 4–7 нм и объемом пор 0.15–0.60 см3/г, а также углеродные пористые микрочастицы диаметром 0.8–0.9 мкм.

3-10. Пористый Si был впервые получен в 1956 г. в лабораториях фирмы Bell. Однако интерес к нему стали проявлять только в 1970-х гг., когда удалось разработать метод увеличения его удельной поверхности и появилась возможность использовать материал как диэлектрический слой в устройствах на основе Si. В 1984 г. была обнаружена фотолюминесценция материала при криогенных температурах. В 1990-е гг. внимание исследователей привлекли оптические характеристики в видимом диапазоне длин волн при комнатной температуре. На основе пористого Si производят эффективные фотодетекторы, датчики влажности и химические газовые сенсоры. Возможность путем травления регулировать размер пор (разд. 5.2.4) и функциализовать поверхность пор позволяет «настраивать» сенсоры на те или иные молекулы.

3-11. Подобно полупроводникам, где изменение химического состава позволяет модифицировать электронную зонную структуру, варьирование состава компонентов фотонного кристалла приводит к модифицированию фотонной зонной структуры и позволяет создавать «фотонные гетероструктуры».