Неорганические наноматериалы (стр. 14 )

Тонкие плёнки (толщиной до сотен нанометров) обладают отличными от объемных частиц свойствами, что обусловлено большим отношением числа атомов приповерхностных слоев к числу атомов в объёме твердой фазы. Поверхностные атомы энергетически сильно отличаются от атомов в объёме, их избыточная энергия вызывает искажение кристаллической структуры приповерхностных слоёв, который можно рассматривать либо как двумерный и обладающий некоторой толщиной дефект идеального кристалла, либо как совокупность дефектов (разд. 2.1.2). Нанонаука и нанотехнология берут начало с изучения свойств тонких плёнок и поверхностных слоев (середина 1950-х гг.).

Плёнки и покрытия подразделяются на монокристаллические, поликристаллические и аморфные.

Нанофазные монокристаллические плёнки (толщина 10–100 нм) отличаются тем, что если они образованы нестехиометрическими соединениями типа твердых растворов внедрения или вычитания, то пределы областей гомогенности этих соединений могут быть шире, чем для массивных образцов. Более того, при толщинах плёнок порядка 10 нм параметры их кристаллических решётки становятся меньше, чем для обычных кристаллов.

В виде тонких плёнок легче получать неустойчивые модификации веществ (например, алмаз). Являясь существенно более разупорядоченным материалом, чем объёмные монокристаллы, монокристаллические плёнки обладают повышенной пластичностью и большей прочностью. Плёнки аморфных материалов также сильно отличаются от массивных образцов. Плёночное стекло уже при толщине 10–200 мкм обладает гибкостью и значительно более высокой прочностью, прозрачностью, термостойкостью, чем обычное.

В технологии микроэлектроники монокристаллические плёнки наносят на монокристаллические подложки. Границы между двумя монокристаллическими фазами могут быть когерентными, некогерентными и полукогерентными. При полном соответствии в межатомных расстояниях в одной и другой фазе граница когерентна, а поверхностная энергия имеет наименьшее значение (не более 0.015 Дж/м2). При этом создаются идеальные условия для эпитаксии и топотаксии.

Эпитаксия (от греческого epi – на, taxis – поря­док, расположение) – ориен­тированный рост на поверхности – при одинаковом составе пленки и подложки называют гомоэпитаксией (автоэпитаксией), при различном составе пленки и подложки – гетероэпитаксией. Ориентированный рост одного кристалла внутри другого называют топотаксией (эндотаксией).

Гомоэпитаксиальный рост обычно протекает послойно и описывается механизмом Франка – Ван дер Мерве. При большом несоответствии структур подложки и осаждаемого вещества рост происходит с образованием островков по механизму Фольмера – Вебера. При незначительном несоответствии в параметрах кристаллической решетки – до 5–7 % – сначала происходит послойный рост, затем – островковый (механизм Странски–Крастанова).

Эпитаксиальные структуры являются сильно неравновесными.

Для обозначения эпитаксиального роста указывают параллельные плоскости (плоскости срастания), примером является структура (100) NiAl || (100) Ni с когерентными межфазными границами. Иногда указывают и направления в этих плоскостях. Например, ориентированный рост кремния на сапфире происходит при условии [112](111)Si||[1100](0001)Al2O3. На од­ной подложке возможен эпитаксиальный рост различно ориентиро­ванных пленок: [100](100)Аu || [100](100)NaCl; [110](111)Au||[110](100)NaCl.

При гетероэпитаксии параметры кристаллических решеток пленки и подложки обычно отличаются не более чем на 10% (или в целое число раз). Для многих гетероэпитаксиальных систем свойствен псевдоморфизм – неустойчивое структурное подобие пленки и под­ложки. Чем больше отличия равновесных параметров и толщина плен­ки, тем сильнее возникающие в пленке напряжения, поэтому при определенной толщине эпитаксиальный рост сменяется образованием пленки с собственной неискаженной структурой. При малой толщине эпитаксиального слоя границы обычно когерентны. Изменение толщины пленки вызывает и изменение характера напряжений: в очень тон­ких пленках они распределены однородно, в сравнительно толстых – неоднородно.

Полукогерентные границы образуются, когда соответствие структуры или ориентации не является полным. При отличиях параметров более чем на 10%, но менее чем на 90% в пленке возникают искажения приграничных областей – растяжение и сжатие межатомных связей – или периодические дислокации несоответ­ствия, причем чем больше отличие параметров, тем выше плотность дислокаций. Полукогерентными можно считать и малоугловые границы между блоками, причем чем больше разупорядочение, тем здесь выше поверхностная энергия.

Разработаны приёмы графоэпитаксии. 3-4.

Уменьшение параметров кристаллической решетки при уменьшении размеров монокристаллов свойственно и монокристаллическим пленкам при снижении их толщины.

Обычно приповерхностный слой неорганических веществ при температурах, которые существенно ниже точки плавления, прочнее объемных слоев, хотя температура плавления (размягчения) этого слоя ниже точки плавления массивных тел.

В 2005 г. впервые был получен двумерный кристалл одноатомной толщины – графен (разд. 6.2.2). Несколько позднее были синтезированы однослойные кристаллы MoS2 (в действительности состоят из чередующихся слоев S–Mo–S, см. рис. 20) , двух - и трёхслойный графен, двух-, четырех - и шестислойные кристаллы MoS2. Это открывает новые области исследования нанонауки, новые возможности в материаловедении наноматериалов и в нанотехнологии.

3.3.  Нитевидные наноматериалы

Нитевидными в материаловедении условно принято называть образования, длина которых превышает диаметр в 100 раз и более. К неорганическим нитевидным материалам относятся микро - и нанотрубки (НТ), микро - и нановолокна (НВ), микро - и наностержни, нитевидные полиэдрические частицы и усы, газофазные углеродные волокна и обычные углеродные волокна. В сечении нитевидные частицы бывают круглыми, овальными, уплощенными или полиэдрическими. В такой форме могут быть выделены многие неорганические вещества. Нитевидные наночастицы – образования, диаметр или наибольшая диагональ которых не превышает 100 нм.

Наностержни (нанопроволоки) – простейший вид нитевидных наночастиц. Они могут быть монокристаллическими, поликристаллическими или аморфными. В виде наностержней выделены металлы (Cu, Ag, Au, Pb, In, Sn, Pb, Sb, Bi, W, Fe, Ni, Pt, Pd), неметаллы (B, С, Si, Ge, Se, Te), оксиды (CuO, MgO, ZnO, Al2O3, In2O3, Ga2O3, SiO2, GeO2, TiO2, SnO2, V2O5, Sb2O3, Sb2O5, MnO2, Mn3O4, WO3), сложные оксиды и металлаты (BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, Sr2Nb2O7), нитриды (BN, AlN, GaN, InN, Si3N4, Si2N2O ), карбиды (SiC, TiC), халькогениды (CuS, CuSe, Ag2Se, ZnS, PbS, PbSe, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, NiS), пниктиды (InP, InAs, GaAs, GaP) и др. (cм. Rao в списке литературы).

Огранённые нитевидные наночастицы (усы), как правило, являются монокристаллическими. Их образование происходит, когда скорость роста в одном кристаллографическом направлении значительно превосходит скорости роста в остальных. Условия роста могут создаваться искусственно путём, например, экранирования части граней (боковых поверхностей) растущего кристалла адсорбированными веществами.

Поликристаллические и аморфные наностержни чаще всего образуются при использовании матричных методов.

В некоторых случаях возможно образование нитевидных наночастиц с плоскими атомными слоями, расположенными перпендикулярно оси частицы (морфология «стопка монет»). Формально их можно отнести к монокристаллическим, хотя обычно они отклоняются от идеальной структуры с равными межплоскостными расстояниями.

Наностержни могут быть «составными» вдоль оси, т. е. состоять из фрагментов различного химического состава. Получают также наностержни с оболочками иного состава. По существу такие образования представляют собой своеобразные нанокомпозиты и имеют свою нишу практического применения.

Нанотрубки могут иметь один из четырёх основных морфологических типов: бесшовные трубки с непрерывной внутренней полостью, волокна с сегментированной внутренней полостью (морфология бамбука), рулоны из свёрнутых атомных сеток и образования с фрагментированной оболочкой из наложенных друг на друга слоёв (морфология папье-маше).

Углеродные нитевидные наночастицы могут иметь непрерывную внутреннюю полость и стенки из графеновых слоёв, расположенных под углом к оси трубки (морфология «стопка ламповых абажуров»). Такие частицы относят и к трубкам, и к волокнам.

Кончики нанотрубок бывают открытыми или закрытыми «шапочками». Нанотрубки рулонной структуры чаще выделяются с открытыми кончиками.

Формы одномерных наноматериалов могут быть сложными (рис. 35).

Рис. 35.

Пустоты у сегментированных нановолокон могут иметь цилиндрическую, коническую или сферическую форму. Углеродные нановолокна часто выделяются с морфологией, напоминающей структуру бамбука (рис. 36). Ещё чаще встречается «ёлочная» морфология (иногда

Рис. 36.

называемая «рыбий скелет») со вставленными друг в друга коническими фрагментами. Конусы образованы одноатомными или двух - трёхатомными графеновыми слоями, имеют закруглённые вершины и часто соединяются друг с другом в основаниях.

Нанотрубкам родственны полые игольчатые наночастицы, причём различие между трубками и огранёнными полыми стержнями часто бывает трудно установить. Полые иглы размером в несколько нанометров образуют, в частности, ZnO и W18O47.

Нитевидные наночастицы способны формировать большое число вторичных и третичных структур. К первичным относятся L-, Y-, X-образные частицы, разветвлённые, кольцевые, змеевидные, спиральные структуры. Ко вторичным и третичным принадлежат сростки из параллельно расположенных наностержней и нанотрубок, сростки типа «цветок хризантемы», «птичье гнездо», двойные и более сложные спирали, бусо - и спрутообразные структуры (см. Раков «Нанотрубки и фуллерены» в списке литературы).

Для углеродных нанотрубок с небольшим числом слоёв свойственно образование сростков, которые в сечении образуют правильную двумерную структуру с гексагональным расположением отдельных элементов и могут быть охарактеризованы постоянной а двумерной кристаллической решётки (рис. 37).

Рис. 37.

Нитевидные наночастицы могут образовывать ансамбли в виде «леса» (разд. 6.2.4). Их удается выстраивать на поверхности подложек с образованием различных тел – пластин, дисков, звезд, колец, башен, даже «телеграфных столбов с проводами» (рис. 38) и др.