Неорганические наноматериалы (стр. 61 )

По расчетам, при достижении величины ZT = 3 термоэлектрические холодильники вытеснят все компрессорные холодильные машины. Создание термоэлектрических материалов для работы при температурах ниже 150 К, как считает *, приведет к возникновению новой области науки и техники – сверхпроводниковой электроники.

Теплопроводность складывается из электронной и фононной компоненты. Чтобы повысить величину ZT, надо снизить вклад фононов, но сохранить или повысить вклад электроной компоненты (уменьшить величину электрического сопротивления). Этого удается добиться при переходе к наноструктурированным материалам. Уменьшение коэффициента Зеебека у наноструктурированных материалов происходит тремя путями: за счет квантово-размерного эффекта, отфильтровывания низкоэнергетичных электронов и оптимизации электронной структуры путём создания сверхрешёток.

Тонкие разупорядоченные плёнки и нанопроволоки имеют меньшие значения коэффициента Зеебека. Так, плазменно-искровое спекание нанодисков Bi2Te3 толщиной около 1 нм и диаметром 10–40 нм теплопроводность снижается, а этот коэффициент повышается. Это позволяет получать материал с увеличенной электропроводностью и пониженной теплопроводностью, термоэлектрическая добротность которого достигает 1.35. В соответствии с тенденцией, описанной в разд. 4.4 (изменение вида температурной зависимости), при уменьшении диаметра наностержней PbTe до 182 нм теплопроводность падает примерно вдвое по сравнению с величиной для массивного кристалла, что должно вдвое повысить добротность. Перспективен переход к наностержням еще меньшего диаметра. Показано, что если массивный Bi2Te3 имеет ZT ≤ 0.5, то квантовые ямы – ZT ≤ 5, а квантовые проволоки диаметром 0.5 нм – о ZT ≤ 14.

В качестве перспективного материала рассматривается наноструктурированный CoSb3 со структурой скуттерудита. (Рис. 205).

Рис. 205.

Скуттерудит CoSb3 имеет кристаллическую решетку, в которой три из четырех кубов с атомами Со в вершинах заполнены четырьмя атомами Sb, а четвертый куб свободен. При этом атомы Co могут заменяться родственными атомами (Fe и др.), а атомы Sb заменяться другими родственными атомами (As и пр.). Кроме того, в пустые пространства можно помещать иные атомы. Это создает возможности создания материалов с нужными свойствами, например CeFe3CoSb12, что показано на рис. 204. Кроме того, эффективным оказывается снижение размеров частиц. У наноструктурированных термоэлектрических материалов величину ZT удалось повысить до 1.5–2.5.

Перспективным направлением создания эффективных термоэлектрических материалов является использование сверхрешеток на основе известных термоэлектриков. Сверхрешетки получают, например, методом химического осаждения из газовой фазы (разд. 5.3) из металлорганических предшественников.

Использование сверхрешеток нанометровых размеров на основе тонких пленок Bi2Te3 и Sb2Te3 позволило добиться снижения температуры кремниевых чипов на 15 К при высоком тепловом потке (~1300 Вт/см2). С помощью сверхрешеток Bi2Te3/Sb2Te3 достигнуто понижение температуры на 32 К от комнатной температуры и поток 700 Вт/см2. Скорость охлаждения превысила достигнутую на массивных материалах в 32000 раз.

Примеры сверхрешёток показаны на рис. 206.

Рис. 206.

Сверхрешетки PbTe/PbTexSe1–x позволили при 400 К достичь ZT = 2.5. Коэффициент Зеебека резко возрастает, когда толщина слоёв легированного SrTiO3 опускается до значения ниже 1.56 нм (рис. 207).

Рис. 207.

Повышение характеристики термоэлектрических материалов с годами показано на рис. 208. Видно, что наноматериалы и сверхрешётки имеют

Рис. 208.

лучшие показатели. Однако воспроизводимость свойств сверхрешеток пока недостаточно велика.

К новым термоэлектрикам относятся нанокомпозиты, например содержащие наночастицы Ge в матрице Si. Легирование бором (1.6 ат.%) снижает электропроводность и повышает термоэдс. Своеобразным нанокомпозитом является материал из нанотрубок Bi2Te3 в матрице из того же вещества, он имеет пониженную теплопроводность и величину величину ZT = 1.25 при 420 К.

Перспективным считается использование наноструктурированного SrTiO3, а также материалов «фононное стекло–электронный кристалл». Легированный Ca2+, Ba2+ и Nb5+ SrTiO3 в виде тонких пленок может иметь ZT = 5. 7-26

Согласно теоретическим расчетам, при использовании квантовых точек величина ZT может достигать 25.

Эффект Зеебека может использоваться в технике для решения обратной задачи: охлаждения за счет электрического тока, «выкачивания» тепла. Такие холодильники не требуют ни компрессоров, ни хладагентов и способны охлаждать в течение всего времени, когда подается электрический ток. В первую очередь они необходимы для ответственных деталей электронной аппаратуры.

7.9.  Перспективы. Новые эффекты и разработки

Перспективы применения некоторых наноматериалов приведены в табл. 27.

Табл. 27.

Таблица 27. Промышленные применения наноматериалов по Garcia-Martinez*.

Наноматериал	2006 - 2008	2009 - 2011	2012 -2016
наночастицы с оболочкой фуллерены плёнки InP металлокерамич. нанокомпозиты порошки Ni, покрытые С нанослои полиокта- децилсилоксана наноплёнки SiO2 или TiO2 c ПАН нанопроволоки Si покрытия нано - частицами CeO2 наночастицы Pt нонопроволоки В карбидные покры- тия	СБ проводники СБ катализаторы антикорроз. и све- топоглощающие покрытия	фотовольтаика получение Н2 батареи фотоэлектрич. устройства твёрдооксидные СБ термоэлектрич. преобразоват.	СБ

СБ = солнечные батареи.

В 2010 г. сотрудники Массачусетского института технологии (США) опубликовали статью о разработке нового принципа преобразования химической энергии в электрическую и создании термоволновых источников (Choi*). Если каждую углеродную нанотрубку «леса» на электропроводной подложке покрыть тонким слоем высокоэнергетического вещества, например циклотриметилен-тринитрамина, сверху напылить еще один электрод и поджечь «лес» с «корней» или «вершин», то высокая теплопроводность трубок обеспечит распространение фронта горения вдоль их осей, а очень большая разность температур между фронтом и холодными концами вызовет электрический ток. Отнесенная к объему мощность таких устройств может быть в сотни раз больше, чем у современных литий-ионных аккумуляторов. Теория термоэлектричества не способна описать явление. Очевидно, что устройства будут одноразовыми, но высокая удельная мощность и отсутствие потерь энергии при хранении обеспечивают им немалые области применения.

Разрабатываются микробные топливные элементы (используют метаболизм микробов) с различными механизмами переноса электронов к аноду.

Показана возможность генерирования фототока при освещении тонкой прозрачной плёнки из углеродных нанотрубок, нанесённой на кремниевую подложку. Это открывает возможность создания солнечных батарей нового типа.

Механические генераторы должны эффективно преобразовывать механическую энергию в электрический ток. Актюаторы, напротив, могут преобразовывать электрический ток в механические перемещения. Наиболее известными и традиционными материалами для этого являются монокристаллические или керамические пьезоэлектрики. Для повышения их эффективности предполагается разработка устройств с чередующимися слоями пьезоматериала и проводника.

Однако значительно лучшими характеристиками обладают материалы с углеродными нанотрубками. Актюаторы имеют множество перспективных применений – от устойчивых в условиях космоса или высоких радиационных полей механических устройств до искусственных мышц.

Значительное количество энергии бесполезно сбрасывается в виде механических колебаний. С помощью микроэлектромеханических систем при частоте колебаний 10 Гц–1 кГц удается генерировать от десятков микроватт до десятков милливатт.

Неожиданное наблюдение ученых Политехнического института Ренсселер (США), возможно, приведет к изменениям в традиционном способе получения водяного пара. Оказывается, если внутреннюю поверхность металлического котла покрыть тонким слоем медных нанотрубок, при кипении образуется в 30 раз больше пузырьков, чем обычно. Такой котел передает больше энергии воде, чем обычный, и, следовательно, меньше энергии теряет на нагревание воздуха.