Неорганические наноматериалы (стр. 37 )

Рис. 127.

В то же время есть приём, позволяющий уменьшить размер получаемых методом СВС продуктов. Он состоит в использовании инертных разбавителей. Таким разбавителем служит, например, легкорастворимый в воде NaCl. При проведении реакции СВС в смеси порошкообразных Ti, C и NaCl (инициированной электрическим импульсом) получен TiC, частицы которого имели средний размер около 100 нм и имели тонкое покрытие из NaCl.

Проведение реакции СВС в канале с уменьшающимся диаметром в медном блоке позволяет получать в разных участках канала различающиеся по размерам частицы, что связано с изменением условий теплопередачи по длине канала.

Значительно более широкие области применения в синтезе наноматериалов имеет описанная ниже разновидность горения – «мокрое сжигание».

Метод «мокрого сжигания» является разновидностью высокотемпературного синтеза и применим для сильно экзотермичных реакций. «Сжигание» растворов сочетает гомогенизацию и выпаривание растворов с разновидностью СВС. Готовят водный раствор нитрата металла (двух или более нитратов) и органического восстановителя в минимальном количестве воды, который подвергают быстрому нагреванию, например помещая в печь с температурой 400–600 оС. После выкипания воды инициируется бурная экзотермическая реакция, сопровождающаяся большим газовыделением, что приводит к образованию высокодисперсного твердого продукта.

Типичными восстановителями являются лимонная и щавелевая кислоты, глицин и мочевина. 5-87 Реакции описываются уравнениями:

M(NO3)2 + 5 C2H2O4 → MO + 10 CO2 + 5 H2O + N2
9 M(NO3)2 + 5 C6H8O7 → 9 MO + 30 CO2 + 20 H2O + 9 N2
9 M(NO3)2 + 10 NH2CH2COOH → 9 MO + 20 CO2 + 25 H2O + 14 N2	(
3 M(NO3)2 + 5 (NH2)2CO → 3 MO + 5 CO2 + 10 H2O + 8 N2	(

Абсолютные значения энтальпии реакций нитратов некоторых металлов I-IV группы с С2Н2О4, рассчитанные на грамм МО, изменяются в ряду: Al > Li > Mg > Ca ≈ La > Ni ≈ Co > Na > Zr > K > Ba, рассчитанные на грамм продуктов, изменяются в ряду: Al > Li > Mg > Na > K ≈ Ni ≈ Co > La ≈ Ca > Ba > Zr. Значения удельного газовыделения, рассчитанные на грамм образующегося оксида металла, снижаются от 10.54 до 2.34 в зависимости от нитрата (Al > Mg > Ca > La > Ni ≈ Co > Li > Zr > Na > K > Ba).

Для повышения тепло - и газовыделения в реакционную смесь добавляют NH4NO3:

ZrO(NO3)2 + 2 NH2CH2COOH + 4 NH4NO3 → ZrO2 + 4CO2 + 13H2O + 6 N2

Размер частиц, получаемых методом «мокрого сжигания» сильно зависит от выбора восстановителя и соотношения окислитель-восстановитель. В ряде систем снижение размера получаемых частиц достигается при использовании смеси восстановителей. 5-88

Свойства некоторых материалов, полученных методом «мокрого сжигания» даны в табл. 14.

Табл. 14.

Таблица 14. Свойства синтезированных оксидов.

Состав	Насыпная плот- ность, г/см3	Рентгенографич. плотность, г/см3	SБЭТ, м2/г	dчаст, нм
Al2O3 Y2O3 CeO2 ZrO2	0.23 0.25 0.16 0.18	3.1 2.2 1.8 2.8	14 33 30 17	55 40 15 20

[Mimani T., Patil K. C. Solution combustion synthesis of nanoscale oxides and their composites. Mater. Phys. Mech. 2001. V. 4. P. 134–137].

Недостатком метода является частичное разложение избытка восстановителя с выделением аморфного углерода, а также определенные трудности в организации непрерывного процесса.

Описано три варианта непрерывного осуществления процесса: подача раствора компонентов на вращающуюся обогреваемую поверхность (РХТУ им. , лаборатория автора, рис. 128), впрыскивание диспергированного спиртового раствора в пламя газовой горелки (фирма Байер, рис. 129), пропитывание непрерывно подаваемой бумажной ленты раствором, её нагревание и сжигание в отдельной камере (патент Микасяна и Динка, рис. 130).

Рис. 128. Рис. 129. Рис. 130.

Для получения полых наночастиц применяют эффект Киркендаля, селективное химическое травление, электрохимическое (гальваническое) замещение и матричные методы. Сущность эффекта состоит в том, что при взаимодействии двух различных тесно примыкающих друг к другу веществ диффузия атомов одного и другого вещества через поверхность раздела идет с разной скоростью. Диффузия атомов сопровождается встречной диффузией вакансий, что вызывает напряжения и образование пустот. 5-89 Схематически процесс показан на рис. 131.

Рис. 131.

Полые наночастицы можно получить с помощью селективного химического травления. Процесс часто протекает в две стадии: на первой образуется наночастица, покрытая оболочкой, на второй внутреннее ядро растворяется. 5-90 Разработан метод травления с защитой поверхностного слоя (рис. 132), позволяющий получать полые наночастицы с пористой оболочкой. Его сущность – защита поверхностного слоя от действия растворителя путем адсорбции полимера.

Рис. 132.

Еще один путь получения полых наночастиц – использование оствальдова старения (рис. 133).

Рис. 133.

Полые углеродные наночастицы можно получать матричным методом по реакциям пиролиза углеродородов (в частности, методом карбонизации полимеров или химического осаждения из газовой фазы). Схема такого процесса показана на рис. 134.

Рис. 134.

Полые наночастицы с проницаемой углеродной оболочкой получают также пиролизом углеводородов на поверхности наночастиц некоторых оксидов металлов. Таким образом с использованием MgO как матрицы синтезированы, в частности, оболочечные структуры, показанные на рис. 135.

Рис. 135.

В случае металлов полые наночастицы можно формировать путем гальванического замещения. 5-91

Сводка примеров получения полых наночастиц, заимствованная из статьи Ана и Хайеона (см. An*), приведена в табл. 15.

Табл. 15.

Таблица 15. Методы получения полых наночастиц.

Метод	Состав частиц	Исходный реагент	Форма частиц
Использо-вание эффекта Киркендаля	Co3S4, Co9S8, CoSe Pt–CoO Fe3O4 γ-Fe2O3 ZnAl2O4 CoSe2, Co3S4, CoTe Ni2P, Co2P СeO2–ZrO2 FePt–CoS2 FePt–Fe2O3 Au–Fe2O3 Pt–Cu Cu2–xSe CuO Ag–Ag2Se, Ag2Se PbS, Pb–PbS, Pb– Ag CdS Co3S4 ZnS ZnO	Со Pt–Co Fe–Fe3O4 Fe ZnO–Al2O3 Co Ni, Co СeO2–ZrO2 FePt–Co FePt–Fe2O3 Au–Fe2O3 Pt–Cu Cu2O Cu Ag Pb Cd хлорокобальтат* ZnO Zn	cферы «желток-белок» сферы сферы трубки бусы сферы сферы, «коробки» «желток-белок» «желток-белок» «желток-белок» «ядро-оболочка» сферы трубки сферы, трубки сферы сферы трубки сферы сферы
химическое травление	Fe FePx MnPx MnFePx ZnO, Au–Pt–ZnO Co Pd Cu2O Au	Fe Fe3O4, α-Fe2O3 MnO MnFe2O4 ZnO Co Pd Cu2O Au	«коробки»** сферы, «коробки» сферы*** сферы сферы «коробки»** «коробки»** додекаэдры** «коробки», клетки ****
гальвани-ческое замещение	Pd–Ag, Pt–Ag Au, Ag, Pt, AuPt, CoPt AuPt Au, Pt, Pd	Ag Co Co Co	«коробки»** сферы бусы бусы
матричный	α-Fe2O3, Fe3O4 α-Fe2O3 SiO2 α-FeOOH Co	β-FeOOH SiO2 Fe3O4 органич. вещество СоО	Капсулы сферы сферы трубки параллелепипеды

* Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10

** Выделены также наночастицы типа «каркасов».

*** Выделены также тетраподы и частицы со многими лучами.

**** Выделены также «триангелия», призматические коробки, трубки, многослойные коробки и трубки

Метод распылительного пиролиза или распылительного термического разложения состоит во введении диспергированного раствора или дисперсии в горячую зону реактора, где происходит испарение растворителя и пиролиз или термическое разложение исходного вещества. Таким путем получали, например, наночастицы TiO2 и Cu.

Одна из разновидностей метода, применяемого для парообразных или газообразных исходных веществ, состоит в нагревании газов лучом лазера. Поскольку многие газы диатермичны и не воспринимают ИК-излучение, требуется либо подбирать исходные вещества, либо вводить в исходную газовую смесь инертные фоточувствительные добавки (сенсибилизаторы). При использовании СО2-лазера такой добавкой может быть SF6. (разд. 5.3.1). 5-92

Пиролиз и термическое разложение паров и диспергированных растворов могут проводиться при введении исходных веществ в пламя газовых или плазменных горелок.

Описан импульсный соноэлектрохимический метод получения наночастиц металлов и сплавов. Он состоит в использовании зонда УЗ-генератора в качестве катода.

Жидкометаллический синтез нанометровых порошков некоторых оксидов разрабатывается в ГНЦ Физико-энергетический институт им. (рис. 136). Он включает две основных стадии: растворение

Рис. 136.

в Ga, Pb или эвтектике Pb–Bi металла, имеющего более высокое сродство к кислороду; окисление растворенного металла при подаче паров H2O в объем раствора-расплава. Образующиеся оксиды, имея меньшую плотность, выделяются на поверхности расплава. 5-93

5.3.2. Пленки и покрытия

Разновидностью метода осаждения из растворов является послойное нанесение покрытий с последовательной обработкой катионактивным и анионактивным раствором. Общая схема метода и два варианта его (погружение и спинингование) осуществления показаны на рис. 137.