Неорганические наноматериалы (стр. 31 )

Производительной разновидностью метода является нанесение покрытий на подложку в виде движущейся ленты.

Набрызгивание проводится при атмосферном давлении или под разрежением и имеет несколько разновидностей:

а) набрызгивание из распыляемой суспензии на нагретую поверхность (подразделяется по способам распыления – механическому или пневматическому),

б) пламенное набрызгивание — введение порошка или проволоки в факел пламени, направленный на поверхность подложки,

в) плазменное набрызгивание — введение порошка в плазменную струю, направленную на поверхность подложки,

г) детонационное набрызгивание — выстрел «пулями» из материала покрытия в покрываемую «мишень»-подложку.

Варианты с использованием пламени показаны на рис. 109.

Рис. 109.

При получении покрытий из суспензии важнейшими параметрами процесса является состав суспензии, характеристики распыла, расстояние от сопла до подложки и температура подложки. 5-37

Сравнение некоторых показателей этих методов дано ниже:

Метод	Скорость частиц, м/с	Адгезия, МН/м2	Пористость, %
б	40	5 – 10	10 – 15
в	300	5 – 70	<10
г	800	>70	<2

Нанесение на вращающийся диск (спинингование) состоит из нескольких стадий: подача раствора, удаление части раствора под действием центробежных сил, испарение растворителя (рис. 110). На

Рис.110.

первой стадии питание для полного смачивания поверхности обычно подают с избытком, поскольку этот избыток можно вернуть в процесс. Вторая стадия начинается с приведения диска во вращение, причем первая фаза этой стадии связана с образованием спиральных фигур на поверхности жидкости, а вторая – с образованием слоя жидкости одинаковой толщины (определяется вязкостью и скоростью вращения диска). На третьей стадии включают нагреватели.

Толщина покрытия пропорциональна квадратному корню из обратной скорости вращения.

Применение метода возможно только на строго плоских поверхностях, при производстве микросхем, плоских дисплеев, компакт-дисков, оптических приборов.

Метод может использоваться для получения плотных покрытий из оксидов, исходя из коллоидных растворов (золей).

5.2.3.  Нитевидные материалы.

Нитевидные материалы (нанопроволоки, наностержни, нанотрубки, нановолокна и др.) получают физическими, химическими и комбинированными методами. К физическим методам относится использование возгонки–десублимации и лазерной абляции, к химическим – осаждение из растворов, термическое разложение, химическое осаждение из газовой фазы, метод пар–жидкость–кристалл (ПЖК), транспортные химические реакции. Образование одномерных нанокристаллов в определенных условиях десублимации часто определяется их кристаллохимическими свойствами.

Весьма производительным методом получения нановолокон является электроформование – метод, близкий к описанному в разд. 5.1.1 электрораспылению. Его применяют в производстве полимерных (с 1930-х гг.), керамических и композитных нитей. Нановолокна могут выделяться в изолированном виде, а также в виде матов из спутанных волокон, многослойных пленок, иерархических структур. Сущность метода состоит в подводе заряда к капилляру или фильере, через которые подается раствор, и противоположного заряда к сборнику волокон. Создаваемое электрическое поле высокой напряженности способствует образованию тонких струй расплава или раствора и быстрому удалению растворителя. Напряженность поля составляет 100–3000 кВ/м, расстояние между соплом и приемником в лабораторных устройствах – 5–25 см. Диаметр получаемых волокон может быть уменьшен до нанометров. 5-38

При использовании коллоидных растворов растворитель удаляют путем последующего прокаливания нановолокон.

Метод может применяться для получения полых керамических нановолокон. Так, для получения трубчатых нановолокон TiO2 используют коаксиальную подачу раствора Ti(iPrO)4 в поливинилпирролидоне по внешнему соплу и минерального масла по внутреннему. В ходе процесса растворитель и масло испаряются, изопропоксид титана разлагается до оксида и образуются полые цилиндрические волокна диаметром несколько больше 200 нм.

Еще в 1950-х гг. был разработан метод напыления пористых пленок, состоящих из нитевидных частиц (рис. 111). Его идея – напыление на

Рис. 111.

первом этапе в обычном режиме (под углом падения атомарных или молекулярных пучков к поверхности подложки 90 о) островков. На втором этапе подложку ориентируют под углом менее 90 о, за островками при этом создаётся «тень», т. е. область, куда не попадают напыляемые материалы. Чем больше отличие угла от нормали, тем больше «тень» и тем выше пористость получаемой пленки. На характеристики пленки оказывает влияние размер и высота островков. Метод использован, в частности, для получения пористых пленок из SiO2, TiO2 и из твердого раствора SnO2–In2O3.

Используя механические напряжения, удалось создать одномерную сверхрешетку – «полосатые» наностержни полупроводников.

Применяются матричные методы (разд. 5.5).

5.2.4.  Пористые материалы

К физическим методам получения пористых материалов – мембран – относится облучение пленок ускоренными ионами с последующим травлением скрытых треков, создаваемых ионами.

Полимерные мембраны называют ядерными, а также трековыми, поскольку они образуются при облучении быстрыми ионами полимерных пленок и последующем вытравливании скрытых (латентных) треков, создаваемых ионами. Схематически процесс показан на рис. 112.5-39

Рис. 112.

Как правило, трековые мембраны получают из полимеров, для чего используют тонкие пленки поликарбоната, полиэфира, политерефталата или блочных сополимеров. К ограниченному числу других материалов относятся некоторые неорганические соединения, стекла и сплавы. Получают, в частности, трековые мембраны из монокристаллов слюды. Они отличаются тем, что микропоры в сечении имеют вид параллепипедов и располагаются строго перпедикулярно внешней поверхности. Диаметр каналов в поликарбонате обычно составляет не менее 10 нм. Достоинством поликарбонатных мембран является возможность регулирования смачивающей способности стенок каналов путем прививки тех или иных функциональных групп. Толщина самой мембраны невелика и составляет от 6 до 20 мкм. Диаметр протравливаемой сердцевины трека слабо зависит от природы используемых ионов и определяется главным образом удельными затратами энергии.

Наименьший диаметр образующихся в слюде каналов составляет 2.5 нм, однако при травлении он может быть увеличен до десятков нанометров. Плотность пор составляет 104–108, иногда 109 см–2 .

Поры трековых мембран, как правило, не являются строго перпендикулярными относительно внешней повехности мембраны, а наклонены под различными углами. При высокой плотности пор многие из них пересекаются.

Мембраны производятся в промышленных масштабах и имеют различные названия: «нуклепор», «циклопор», «миллипор» и др. Для растворения поликарбонатных мембран используют метиленхлорид. 5-40

О получении пористых наночастиц см. также в конце разд. 5.1.1. (распылительная сушка).

5.2.5.  Массивные наноструктурированные материалы

Обычным методом получения массивных наноструктурированных материалов и изделий является компактирование наноразмерных частиц. Для компактирования нанопорошков применяют такие методы, как холодное статическое прессование с односторонним или двусторонним приложением давления (10 ГПа и более); горячее аксиальное прессование; холодное или горячее изостатическое прессование в гидро - и газостатах; магнитно-импульсное, ударное или взрывное прессование; ультразвуковое прессование; плазменное электроискровое спекание и др. 5-41

Отжиг компактированных (спрессованных из наночастиц) наноматериалов сопровождается ростом размеров частиц. Кинетика роста чаще всего описывается степенной зависимостью d ~ τn, где n принимает значения от 0.1 до 0.3. Энергия активации роста повышается с ростом температуры, что говорит об изменении механизма диффузии. 5-42

Во избежание значительного увеличения размера кристаллитов при спекании температуру процесса рекомендуют на повышать более 1/3 от абсолютной температуры плавления металла и ограничивать длительность спекания. Для предотвращения роста зерен на последних стадиях спекания предложен также двухстадийный метод, сущность которого иллюстрирует рис. 113.

Рис. 113.

Процесс горячего изостатического прессования, проводимого при всестороннем сжатии, требует сложной аппаратуры.

С уменьшением размера частиц давление, необходимое для достижения высокой плотности компактов (прессованных изделий), увеличивается. Это связано с изменением дефектности и механических характеристик при переходе к наночастицам.

Плазменно-искровое спекание сочетает воздействие механического давления и микроскопических электрических разрядов между частицами. Повышенное уплотнение метариала связано с локальным повышением температуры в зоне разрядов, активированием поверхности частиц и высокими скоростями массо - и теплопередачи при спекании. В результате образцы быстро достигают высокой плотности при относительно низких температурах.

Наноматералы, получаемые прессованием и спеканием наночастиц, имеют остаточную пористость, содержат загрязнения и ограничены по размеру. Все это снижает их пластичность, не позволяет в полной мере использовать преимущества перехода к наноразмерам.

Более эффективным методом, позволяющим получать сравнительно крупные плотные наноструктурированные заготовки и детали из чистых материалов (преимущественно металлов и сплавов) является интенсивная пластическая деформация (ИПД). Он отличается от традиционно применяемого метода пластической деформации – наклепа (прокатка, волочение, ковка, штамповка) большей величиной прилагаемых сил, а также более однородным распределением напряжённого и деформированного состояний.

Метод ИПД реализуется в двух вариантах: кручение под давлением и равноканальное угловое прессование (рис. 114). Первый вариант состоит в