Физика (стр. 33 )

Переход тела из данного состояния в другое может произойти бесчисленным количеством способов; при этих переходах тело может получить самые различные количества тепла. Но при этом сумма приведенных теплот будет иметь одно и то же значение. Значит, интеграл не зависит от пути, по которому тело переходило из состояния 1 в состояние 2, и его можно рассматривать как разность значений некоторой функции в состояниях 2 и 1 данного тела . Эта функция называется энтропией. Энтропия является одной из важных характеристик состояния термодинамической системы и служит мерой обесценивания теплоты, которое имеет место при различных энергетических процессах и теплообмене.

Из данного определения энтропии ясно, что изменение ее при круговом обратимом процессе (цикле) в замкнутой системе равно нулю. Напомним, что обратимый процесс – это процесс, который может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. В замкнутой системе обратимым может быть только идеальный процесс, не сопровождающийся никакими потерями. Энтропия при таком процессе не меняется: .

Необратимый процесс может самопроизвольно протекать только в одном направлении. Все реальные процессы превращения энергии, протекающие в замкнутой системе, необратимые. Энтропия в таких процессах увеличивается.

Проще всего энтропия выражается при изотермическом процессе: . При неизотермическом процессе можно разбить процесс на элементарные участки (бесконечно малые) и изменение энтропии вычислить как сумму: .

Если известно уравнение состояния, то энтропия может быть вычислена очень просто. По определению, . По первому началу термодинамики, . Отсюда . Из уравнения Клапейрона–Менделеева выразим давление: и подставим в выражение для энтропии: . Правая часть последнего равенства является полным дифференциалом от выражения , т. е. . Интегрируя, получаем: (индекс 1 – начальное состояние, индекс 2 – конечное).

Обратимых процессов, строго говоря, не существует, хотя можно осуществить великое множество процессов, практически неотличимых от обратимых. Все зависит от времени релаксации – так называется время, в течение которого устанавливается равновесие. Это время в различных процессах может меняться от ничтожных долей секунды (время выравнивания давления в однородном газе ~ ) до времени, измеряемого неделями (перемешивание разнородных веществ). Предположим, что мы сжимаем газ и весь процесс занимает одну секунду. Время релаксации . Поэтому мы вправе считать, что этот реальный процесс есть последовательность равновесных состояний, т. е. обратимый процесс.

Однако в природе есть всегда односторонние процессы, и уже поэтому они никоим образом не могут быть обращены. Например, газ может расширяться сам по себе, но не может сжиматься без приложения внешних сил. Тепло может самопроизвольно переходить от горячего тела к холодному и только при затрате работы (например, электроэнергии) может переходить от холодного тела к более нагретому. При трении кинетическая энергия макроскопического движения всегда превращается во внутреннюю энергию, но никогда не происходит самопроизвольный обратный процесс.

Необратимость всех остальных процессов в конечном счете связана с тем, что в каждом из них в той или иной мере присутствует один из перечисленных односторонних процессов. В реальных процессах невозможно избежать ни самопроизвольных расширений, ни трения, ни теплового рассеяния.

Тепловое рассеяние. В случае теплообмена между двумя телами общее (всей системы) изменение энтропии равно ( – тепло, полученное более холодным телом с температурой ; – тепло, потерянное более горячим телом с температурой ). Тепло, сообщенное телу, считается положительным. Поскольку в процессе участвует одно и то же количество теплоты, то и , так как , т. е. при тепловом обмене общая энтропия системы, в которой произошел теплообмен, возрастает.

Трение. Внутри сосуда с газом происходит интенсивное механическое движение (например, вертится колесо). Объем не меняется, температура растет, поэтому энтропия ( в соответствии с изменится на , т. е. возрастет (объем не меняется, ).

Расширение газа. При расширении в пустоту при неизменной температуре прирост энтропии , т. е. опять положительный.

Итак, во всех односторонних процессах энтропия системы возрастает. Так как все необратимые процессы сопровождаются этими односторонними явлениями, идущими с повышением энтропии, то прирост энтропии у необратимого процесса будет завышен относительно того прироста, который имел бы место при обратимом переходе. Пусть – тепло, полученное телом при температуре в обратимом процессе; прирост энтропии равняется при этом ; в реальном процессе прирост энтропии будет больше этой величины: . Если система теплоизолирована (процессы в ней адиабатические), то и для обратимого процесса ; для необратимого же процесса всегда .

Значит, можно утверждать: энтропия теплоизолированной системы возрастает или остается постоянной. Это и есть второе начало термодинамики.

Поскольку все реальные процессы необратимы, в теплоизолированной системе возможны лишь процессы, идущие с возрастанием энтропии. Поэтому второе начало можно сформулировать так: все реальные процессы превращения энергии в замкнутой системе протекают так, что общая энтропия системы увеличивается.

В нетеплоизолированной системе при получении системой тепла в обратимом процессе ; в необратимом процессе . Объединяя эти формулы, получим (для теплоизолированной системы ).

Следует помнить, что нетеплоизолированная система может обмениваться теплом с окружающей средой, поэтому ее энтропия может вести себя любым способом.

Равновесному состоянию замкнутой системы при этом соответствует максимально возможная энтропия: . Вся энергия системы при этом переходит в теплоту, равномерно рассеянную между телами системы. Таким образом, не вся внутренняя энергия системы может быть полезно использована в реальных условиях для превращения ее в работу; часть ее, обусловленная изменением энтропии , будет потеряна. Та часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу, называется свободной энергией системы и может быть найдена из соотношения: .