Физика (стр. 34 )

С молекулярно-кинетической точки зрения термодинамическая система (например, идеальный газ) представляет собой объединение громадного числа отдельных молекул. Макропараметры этого объединения (температура, давление и т. п.) обусловливаются микросостояниями отдельных молекул (т. е. зависят от кинетической энергии молекул, распределения их в объеме, занимаемом системой и т. д.). При этом одни и те же макропараметры системы могут обеспечиваться при различных микросостояниях отдельных молекул. Число таких микросостояний, возможных при данных макропараметрах системы, называется статистическим весом данного состояния системы.

Больцман установил соответствие между энтропией и статистическим весом : ( – постоянная Больцмана).

Состояние системы, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени, – равновесное состояние. Понятно, что отсутствие такой тенденции будет сильнее всего выражено у наиболее вероятного из всех макросостояний. Вероятность макросостояния пропорциональна его статистическому весу. Поэтому равновесное состояние изолированной системы можно определить как состояние, статистический вес которого максимален.

С такой точки зрения энтропия может рассматриваться как мера статистического веса системы; второе начало термодинамики в этом случае может быть сформулировано так: все естественные процессы в замкнутой термодинамической системе протекают так, что система переходит от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным.

При абсолютном нуле () всякое тело (за редким исключением) находится в состоянии, статистический вес которого равен 1 (). В этом случае , т. е. определение энтропии, по Больцману, приводит к нулевому значению энтропии. Отсюда вытекает, что энтропия всякого тела стремится к нулю при стремлении к нулю температуры: .

Это утверждение представляет собой содержание так называемой теоремы Нернста. Иногда его называют третьим началом термодинамики. Эта теорема дополняет первые два начала термодинамики сведениями о поведении систем при нуле Кельвина.

Пример 11. Найти изменение энтропии при превращении льда при в пар при .

Решение. Изменение энтропии при переходе тела из одного состояния в другое равно: , где и – значения энтропии в первом и во втором состояниях. Общее изменение энтропии в нашем случае складывается из изменений ее в отдельных процессах. В первом процессе лед массы нагревается от температуры до температуры . По уравнению теплового баланса имеем: ( – удельная теплоемкость льда). Подставляя это в выражение для изменения энтропии, получаем: . Во втором процессе происходит плавление льда массы при температуре . Процесс изотермический: , где – теплота, затраченная на плавление ( – удельная теплота плавления). Таким образом, . Третий процесс – нагревание воды массой до температуры (до кипения). Этот процесс аналогичен первому: . Здесь – удельная теплоемкость воды. Четвертый процесс – испарение – идет при постоянной температуре и аналогичен второму процессу: . Здесь – удельная теплота парообразования. Общее изменение энтропии

.

По условию задачи:

Подставив эти данные в выражение изменения энтропии, получим: .

2.2.6. Тепловые машины. Цикл Карно

На -диаграмме круговой процесс (цикл) изображается замкнутой кривой. Весь цикл можно представить как последовательность процессов сжатия и расширения (рис. 2.2.3): рабочее тело, например, идеальный газ, сначала расширяется от объема до объема , затем сжимается от до . Очевидно, что работа расширения положительна () и определяется площадью под кривой расширения, работа сжатия – отрицательна.

Рис. 2.2.3

Знак суммарной работы цикла зависит от того, какая из этих работ больше, т. е. в каком направлении проходит цикл – по часовой стрелке или против. Если суммарная работа положительна, цикл называется прямым (рис. 2.2.3 а); в противном случае цикл называется обратным (рис. 2.2.3 б).

В результате цикла рабочее тело возвращается в исходное состояние. Значит, изменение его внутренней энергии равно нулю: . Работа, произведенная рабочим телом, совершается за счет полученной извне теплоты: .

Но в процессе цикла рабочее тело может как получать теплоту, так и отдавать ее. Отсюда следует, что , где и – количества теплоты, полученной и отданной рабочим телом в процессе цикла. Отношение работы, совершенной в процессе цикла, к количеству теплоты, полученной рабочим телом за цикл, называется термическим коэффициентом полезного действия:

.

Во всех тепловых машинах осуществляется круговой процесс, т. е. цикл: в тепловых двигателях используется прямой цикл, в холодильных машинах – обратный. Из второго начала термодинамики следует, что в замкнутых системах все реальные процессы идут с повышением энтропии, т. е. часть полученной рабочим телом теплоты с необходимостью должна рассеяться (должна быть передана каким-либо другим телам). Значит, работа любой тепловой машины требует наличия двух сред (термостатов) с разной, но постоянной температурой. Например, в тепловых двигателях из термостата с более высокой температурой (нагревателя) рабочее тело получает теплоту, термостату с более низкой температурой (холодильнику) – отдает часть полученной теплоты; полезная работа совершается за счет разности полученной и отданной теплоты: . Для того чтобы термический коэффициент теплового двигателя был равен , должно быть , а это невозможно.

В холодильных машинах используется обратный цикл. Рабочее тело от термостата с более низкой температурой забирает количество теплоты и отдает термостату с более высокой температурой количество теплоты . Работа производится за счет разности полученной и отданной теплоты . В холодильных машинах производится отрицательная работа и . Отданное количество теплоты больше полученного на величину работы, совершенной над системой. Следовательно, без совершения работы нельзя отобрать тепло от менее нагретого тела и отдать его более нагретому.