Физика (стр. 36 )

Эффект Джоуля–Томсона является следствием отклонения реального газа от идеальности и в зависимости от условий процесса может быть как положительным, так и отрицательным.

Положительный эффект Джоуля – Томсона используется в некоторых установках по сжижению газов. Так как газ сжижается при температурах ниже критической, его охлаждение достигается путем многократного повторения процесса адиабатического расширения.

Пример 1. Для некоторого газа поправка в уравнении Ван-дер-Ваальса , а критическая температура . Определить эффективный диаметр молекулы газа, полагая, что поправка Ван-дер-Ваальса на объем молекул , где – эффективный объем одной молекулы.

Решение. . Эффективный объем одной молекулы равен , где – эффективный диаметр молекулы. Отсюда .

Пример 2. Какую температуру имеют азота, занимающего объем при давлении ? Газ рассматривать как 1) идеальный, 2) реальный.

Решение. Решая уравнение Клапейрона–Менделеева относительно температуры, находим, что . По условию задачи

.

Отсюда .

Решая уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа относительно температуры, находим:

.

Подставив в формулу числовые данные, получим с точностью до трех значащих цифр .

Таким образом, при невысоких давлениях газ ведет себя как идеальный.

2.3.2. Критическое состояние

Рассмотрим процесс изотермического сжатия вещества. Первоначально вещество – газообразное (рис. 2.3.1). При уменьшении объема давление газа будет расти. При достижении объема давление перестает меняться, а вещество перестает быть однородным – часть газа конденсируется в жидкость, происходит расслоение на две фазы.

Рис. 2.3.1

По мере дальнейшего уменьшения объема все большая часть вещества переходит в жидкую фазу, причем переход осуществляется при постоянном давлении (давлении насыщенного пара). Когда процесс конденсации заканчивается, что происходит при достижении объема , дальнейшее уменьшение объема сопровождается быстрым ростом давления. На диаграмме состояниям равновесия между жидкостью и насыщенным паром соответствует горизонтальный участок изотермы. Это общий результат для всех двухфазных состояний. Концы этого участка отвечают объемам и , занимаемым веществом в газообразной и жидкой фазах.

Если провести несколько аналогичных изотерм, то увидим, что с повышением температуры горизонтальный участок изотермы сокращается, стягиваясь в точку при температуре , называемой критической (рис. 2.3.2). Сокращается различие в плотностях жидкости и насыщенного пара. При критической температуре исчезает всякое различие между жидкостью и паром.

Рис. 2.3.2

Точка , являющаяся пределом, к которому приближаются горизонтальные участки изотерм при , называется критической точкой, а состояние вещества, изображаемое этой точкой, – критическим состоянием. Давление, объем и температура, соответствующие этой точке, также называются критическими.

Давление насыщенного пара растет с температурой, достигая при значения . При понятие насыщенного пара теряет смысл. Колоколообразная кривая, проведенная через концы горизонтальных участков, ограничивает область двухфазных состояний вещества. При вещество оказывается однородным. При таких температурах никаким сжатием ожижение вещества осуществлено быть не может.

2.3.3. Изотермы Ван-дер-Ваальса

В п. 2.3.1. было приведено уравнение, предложенное Ван-дер-Ваальсом, для описания состояния газа, отличающегося от идеального. Однако изотермы Ван-дер-Ваальса, т. е. кривые зависимости , построенные по уравнению для фиксированных значений температуры, отличаются от реальных изотерм (рис. 2.3.3).

Рис. 2.3.3

Уравнение Ван-дер-Ваальса довольно хорошо описывает ход изотермы при объемах, больших . При объемах, меньших , ход реальной изотермы также примерно следует приведенному выше уравнению. Таким образом, уравнение описывает не только газообразное, но и жидкое состояния вещества.

При высоких температурах изотермы Ван-дер-Ваальса практически не отличаются от изотерм идеального газа. Решение уравнений Ван-дер-Ваальса для критической изотермы позволяет установить связь между критическими параметрами и константами Ван-дер-Ваальса:

, , .

Характерным отличием является то, что при температурах, не превышающих , у изотерм Ван-дер-Ваальса имеется S-образный завиток, в области которого заданному значению давления соответствуют три различных значения объема (рис. 2.3.4)

У реальных изотерм такого завитка нет. Изотерма Ван-дер-Ваальса и реальная изотерма, совпадая на участках, отвечающих однофазным состояниям вещества, ведут себя совершенно различно в области расслоения вещества на две фазы.

Расслоение на две фазы объясняется неустойчивостью однородных состояний, отвечающих завитку 1–2–3–4. Неустойчивость состояния на участке 2–3 очевидна: сжатие вещества приводит к уменьшению давления; на практике же такие состояния не реализуются. На участках 1–2 и 3–4 давление с ростом объема уменьшается, и при определенных условиях такие состояния могут осуществиться. Вещество в состоянии 1–2 называется перегретой жидкостью; в состоянии 3–4 – пересыщенным паром. Эти состояния очень не устойчивы.

Рис. 2.3.4

При достаточно низких температурах нижняя часть завитка изотермы Ван-дер-Ваальса пересекает ось и переходит в область отрицательных давлений (рис. 2.3.4). Вещество под отрицательным давлением, очевидно, находится в состоянии растяжения. Такие состояния при определенных условиях могут реализоваться.

Пример 1. Определить давление, при котором должен находиться азота, чтобы при он занимал объем равный . Критические величины для азота равны: .

Решение. Поправки Ван-дер-Ваальса:

; .