Физика (стр. 37 )

Уравнение Ван-дер-Ваальса для молей: . Отсюда

2.4. Физическая кинетика

Знакомство с молекулярной физикой мы завершим небольшим экскурсом в термодинамику неравновесных процессов.

Статистическая физика (м-к. т.) имеет дело с равновесными состояниями и обратимыми процессами. Наука, изучающая процессы, возникающие при нарушении равновесия, называется физической кинетикой.

При нарушениях равновесия система стремится вернуться в равновесное состояние. Стало быть, в этом процессе энтропия возрастает и, значит, процесс необратим.

Нарушение равновесия сопровождается возникновением потоков либо молекул, либо тепла, либо зарядов и т. п. Эти процессы носят название явлений переноса и являются необратимыми процессами.

Классическими примерами явлений переноса являются диффузия, теплопроводность и внутреннее трение. При диффузии переносятся молекулы (т. е. вещество), при теплопроводности возникает поток тепла, при вязком трении передается импульс.

2.4.1. Диффузия

Явление диффузии заключается в том, что происходят самопроизвольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену масс частиц этих тел, возникает и продолжается, пока существует градиент плотности, т. е. пока плотность распределена по суммарному объему двух тел неравномерно.

Во время становления молекулярно-кинетической теории по вопросу диффузии возникали противоречия. Так как молекулы движутся с огромными скоростями (порядка нескольких сотен метров в секунду), диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате сосуд с пахучим веществом (например, флакон с духами), то запах распространяется довольно медленно. Однако противоречия здесь нет: молекулы при атмосферном давлении обладают малой длиной свободного пробега и, сталкиваясь с другими молекулами, в основном «стоят» на месте.

Пусть в единице объема двухкомпонентной газовой смеси содержится молекул одного вида и молекул другого вида. Полное число молекул в единице объема . Отношение называется относительной концентрацией молекул этого вида.

Если в направлении какой-либо оси создаются градиенты концентраций и и при этом , то градиент суммарной концентрации будет равен нулю: . Отсюда n = const. Более того, давление тоже постоянно (это следует из уравнения Клапейрона–Менделеева: ). Поэтому газодинамические потоки не возникают (нет перепада давления). Но тепловое движение молекул имеется всегда, и поэтому будет происходить процесс выравнивания концентраций, сопровождающийся переносом массы каждой из компонент в направлении убывания ее концентрации. Это и есть диффузия.

Таким образом, диффузией называется обусловленное тепловым движением молекул самопроизвольное выравнивание концентраций в смеси нескольких различных веществ.

Введем понятие потока физической величины. Количество какой-либо величины, проходящее в единицу времени через некоторую поверхность, называется потоком этой величины (например, поток жидкости через сечение трубы, поток света через оконное стекло и т. п.).

Опытным путем установлено, что поток молекул -го вида через перпендикулярную к оси поверхность определяется выражением:

,

где – коэффициент диффузии. Если (концентрация молекул -го вида растет в направлении оси ), то поток будет величиной отрицательной. Значит, молекулы переносятся против оси (рис. 2.4.1). В случае поток будет положительным (молекулы перемещаются в направлении оси ).

Рис. 2.4.1

Из приведенной формулы можно определить размерность коэффициента диффузии. Размерность потока (число частиц в единицу времени) есть ; размерность концентрации (число частиц в единице объема) есть ; площадь имеет размерность ; – имеет размерность . Отсюда , т. е. размерность коэффициента диффузии будет равна

Если выражение для потока молекул умножить на массу молекулы -го вида , то получим выражение для потока массы -й компоненты: . Здесь – масса молекул; – парциальная плотность -й компоненты.

Выражения для потока молекул и потока массы представляют собой эмпирические уравнения диффузии и называются законом Фика.

Молекулярно-кинетическая теория позволяет получить выражение для коэффициента диффузии: . Здесь – среднеквадратичная скорость теплового движения молекул; – средняя длина свободного пробега молекул.

2.4.2. Теплопроводность

Рассмотрим теперь перенос тепла (теплопроводность). Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных столкновений происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, иными словами, выравнивание температур. Опыт показывает, что при градиенте температуры вдоль оси возникнет поток тепла, величина которого определяется формулой: .

Здесь – поток тепла через поверхность , перпендикулярную оси . Размерность потока тепла . Значит, имеет размерность . Знак минус в выражении для потока тепла отражает то обстоятельство, что тепло течет в направлении убывания температуры. Поэтому знаки и противоположны.

Формула для потока тепла – это эмпирическое уравнение теплопроводности. Его называют законом Фурье.