Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 105 )

Практическое использование ПВ высокой концентрации и его опасность требуют постоянного контроля его качества, применения мер и способов обеспечения безопасности. Все эти вопросы входят в технологию производства ПВ, технологию его транспорта, хранения и использования. Их решение связано с существенными затратами. Но решение их является обязательным, определено требованиями законодательства. Ведь за этим стоят человеческие жизни и огромные материальные потери.

За многие годы практического применения ПВ сложилась определенная технология обеспечения безопасности его применения. Она, в значительной мере, обеспечивает существующие потребности промышленности, транспорта, специальной техники. В ее основе, в значительной мере, лежит эмпирический подход, основанный на обобщении практического опыта использования этого продукта. И с этих позиций можно сказать, что этот опыт "написан кровью" совершившихся аварий и катастроф. И это соответствовало существующему уровню науки и возможностям техники. Новый современный уровень развития науки и техники, революционное развитие средств информатики и вычислительной техники, методологии математического моделирования позволяют по-новому посмотреть на проблемы безопасности ПВ, конечно, ни в коей мере не отрицая опыт прежних лет, а максимально его используя. Многие результаты, вероятно, могут быть уточнены, в частности, уровень консервативных заключений. Следствия этого – экономический эффект.

Главные практические результаты, к которым приводит использование новых методов и технических средств в области проблематики безопасности ПВ – это активное продвижение в эту область методологии математического моделирования. Ее использование повышает надежность заключений по безопасности, делает их объективными.

В этой и следующей главе настоящей монографии рассматриваются некоторые результаты наших исследований в области безопасности и стабильности ПВ, которые выполнялись в течение ряда лет, применяя методологию математического моделирования и программный комплекс TSS. На примерах, взятых из практики работы с высококонцентрированным ПВ, будет показано, как могут использоваться и что могут давать в этих задачах использование таких современных методов и средств исследования.

Далее, в первую очередь, рассматриваются материалы по разработке экспресс – метода определения кинетической модели термического разложения ПВ, всегда необходимой и имеющей основополагающее значения для моделирования соответствующих объектов и процессов. В результате проведенных исследований создан экспресс-метод определения параметров кинетической модели термического разложения ПВ, отражающей современный уровень знаний об этом процессе, в первую очередь, его многофазность, наличие в этом процессе гомогенной стадии, кинетика которой определяется свойствами образца ПВ и гетерогенной стадии, определяемой свойствами материалов, с которыми контактирует ПВ при своем использовании. Знание кинетических параметров этих стадий – обязательное условие для моделирования объектов и процессов с участием ПВ, особенно, в условиях решения практических задач прогнозирования вне области условий проведенных экспериментов (по температурному диапазону, временным параметрам, поверхностно – объемным соотношениям, контактным материалам). Для таких применений кинетической модели необходимо не просто получить аппроксимирующее описание экспериментальных данных, а создать модель, обладающую прогнозирующими свойствами, способную адекватно прогнозировать процесс в условиях, лежащих вне области проведенного эксперимента. Базой для построения таких моделей являются физико-химические представления о механизме реакции.

Реакция термического разложения ПВ является сложным радикально – цепным процессом, протекающим в объеме и на поверхности паровой и жидкой фаз. Скорость разложения ПВ зависит от многих разнообразных факторов: наличия примесей, уровня температуры, материала стенки сосуда, его геометрии и др. Механизм этого процесса пока не установлен и до сих пор является предметом оживленных дискуссий. Экспериментальное исследование отдельных стадий этой реакции в "чистом" виде технически трудно осуществимо. Поэтому основой кинетического моделирования разложения ПВ до сих пор является макрокинетическое описание процесса. Главными требованиями к таким макрокинетическим моделям являются качественное соответствие основным наблюдаемым закономерностям исследуемого процесса в широком диапазоне условий и количественное соответствие экспериментальным данным в области эксперимента.

Какие закономерности должна передать кинетическая модель и как ее можно упростить для конкретных условий исследуемого процесса определяется уровнем знаний механизма процесса. Поэтому дальнейшее изложение материала в этой главе начнем с краткого изложения современных представлений о термическом разложении ПВ.

В результате использования совокупности современных экспериментальных средств исследования (специально созданная для таких исследований автоматизированная установка динамической манометрии), применения неизотермических режимов эксперимента и аппарата кинетического анализа сложных реакций получено эффективное решение задачи кинетического моделирования разложения ПВ, пригодное для использования не только в научных исследованиях, но и в сугубо практической работе. Важно отметить, что рассматриваемые здесь методы исследования сегодня доступны для применения в инженерной практике и могут быть стандартизованы.

ПВ входит в ассортимент стратегически важных для страны химических продуктов. Его практическое применение, транспорт и хранение создают потенциальную возможность возникновения аварий с тяжелыми, возможно катастрофическими последствиями. Примеры таких произошедших аварий и катастроф были приведены в разделе 2.3. Это определяет необходимость постоянного совершенствования средств и мер обеспечения безопасности этого продукта, методической и нормативной базы, используемой для этого.

Далее рассматривается вопрос современного состояния проблемы термического разложения ПВ в объеме необходимом для построения кинетической модели этого процесса.

16.2. Современные представления о термическом разложении пероксида водорода

16.2.1. Введение

Литература по различным аспектам термического разложения ПВ огромна и настоящий раздел ни в коей мере не претендует на ее полное отражение. Его цель – выявление основных факторов и механизмов, определяющих термическое разложение ПВ в различных условиях, определение параметров, необходимых для его моделирования, анализ существующих кинетических моделей этого процесса. Ожидаемым результатом является определения структуры кинетической модели, необходимой для использования в задачах обеспечения термической безопасности и исследования стабильности ПВ.

Пероксид водорода H2O2 – простейший представитель класса перекисей. Обширная обобщающая информация о свойствах ПВ приведена в монографии [4] и справочнике [7].

В химических реакциях ПВ может выступать как окислитель и восстановитель, обладает слабыми кислотными свойствами, способна образовывать аддитивные соединения (пероксигидраты) с солями металлов, легко разлагается на воду и кислород по схеме:

               (16.1)

Реакция (16.1) известна столь же давно, как и сама ПВ. Схема (16.1) отражает только стехиометрию этой реакции и ни в коей мере не говорит о ее механизме.

В реакции разложения ПВ разрывается одна или несколько валентных связей молекулы. Реакция может происходить по гомолитической и гетеролитической схемам.

Принципиально возможны два варианта гомолитического разрыва молекулы, при котором электроны оказываются поделенными между продуктами и образуются свободные радикалы:

               (16.2)

               (16.3)

Реакция (16.2) образования радикалов ОН* требует 217 кдж/моль [4] и поэтому существенно более вероятна, чем (16.3), приводящая к образованию радикалов НО2* и Н*. Последняя требует 376 кдж/моль [4].

Следующие возможные варианты гетеролитического разрыва молекулы ПВ приводят при его разложении к образованию ионов:

               (16.4)

               (16.5)

               (16.6)

Принципиально можно написать и другие процессы ионизации, однако энергетические оценки показывают их практическую невероятность в сравнении с реакциями (16.4-16.6).

Термодинамический анализ и экспериментальные исследования говорят о принципиально весьма высокой стабильности ПВ. Так, например, при комнатной температуре нестабилизированные водные растворы концентрированного (80% и более) ПВ можно хранить в течение нескольких месяцев со снижением содержания ПВ менее чем на 1% [7, 8]. Однако для достижения этого необходимы совершенная чистота раствора, полное отсутствие каталитического эффекта со стороны стенок сосуда или же растворенных или взвешенных примесей. Такую стабильность ПВ нужно рассматривать как приближение к идеально достижимым результатам и цель, к которой следует стремиться в условиях производства, хранения, транспорта и применения.

На практике для обеспечения стабильности ПВ используются:

1) изготовление с самого начала ПВ высокой чистоты;

2) добавка веществ (стабилизаторов), противодействующих каталитическому влиянию примесей или поверхности сосуда;

3) контроль среды, с которой ПВ приходит во взаимодействие;