Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 63 )

Рис. 10.3. Неоднозначность решения

Неоднозначность не может быть предсказана априори. Единственным методом, который выявляет неоднозначность, является сканирование области определения параметров; то есть оценивание параметров, начиная с различных начальных приближений. Если найдено несколько экстремумов, то в качестве итогового решения следует взять вектор параметров, который соответствует минимальному значению целевой функции. В целом, чем дальше друг от друга находятся начальные приближения, тем более надёжным оказывается анализ неоднозначности. Если неоднозначность выявлена, то следует найти существующий набор экстремумов и затем выбрать вектор параметров, который соответствует глобальному минимуму.

10.6.3. Проблема мультиколлинеарности

Кроме множественности решения, причины появления которой связаны с недостатком экспериментальных данных, существует также проблема мультиколлинеарности, которая связана с качеством экспериментальных данных, используемых для кинетического анализа.

Если экспериментальные условия не позволяют получить достаточно информации для надёжного независимого оценивания всех параметров модели, то обратная задача оказывается плохо поставленной. Это ведёт к двум серьёзным последствиям:

- высокой чувствительности оценок параметров к изменению используемых данных;

- сильной зависимостью между некоторыми параметрами модели.

Мультиколлинеарность проявляется в том, что поверхность целевой функции SS имеет очень специфическую структуру: линии постоянного уровня целевой функции принимают форму концентрических сильно вытянутых эллипсоидов вместо линий, близких к окружностям (рис. 10.4). При этом вдоль главной оси такого эллипсоида (сечение А-А на рис. 10.4) в окрестности поиска для вектора образуется овраг. Это очень ухудшает эффективность процедуры оценивания. В то же время, разрез, параллельный малой оси такого эллипсоида (сечение В-В), имеет резко выраженный экстремум.

В случае мультиколлинеарности встречается следующая типичная ситуация. Начиная оценивание с исходных векторов 01 и 02, которые находятся на совершенно разных разрезах, параллельных малой оси эллипсоида, быстро получаются оценки 1 и 2 с соответствующими значениями целевой функции SS1 и SS2. Эти значения близки друг другу, в то время как оценки 1 и 2 могут существенно различаться. Поиск конечного вектора параметров, обеспечивающего минимум целевой функции, сводится к движению по дну оврага. В таких случаях большинство методов нелинейного оценивания оказывается неэффективными.

Рис. 10.4. Мультиколлинеарность при решении обратной задачи

Невозможно дать какие-либо универсальные рекомендации по борьбе с мультиколлинеарностью. В каждом конкретном случае требуется анализ возможных причин ее возникновения – особенности модели, характеристики экспериментальных данных и т. д. следует однако указать, что одной из типичных причин, приводящих к мультиколлинеарности, является недостаточность данных – либо потому, что они получены в относительно узком диапазоне условий (диапазон температур, диапазон вариации исходного состава многокомпонентной смеси), либо по причине высокой чувствительности к малым вариациям кинетических параметров (примером могут служить адиабатические данные). В связи с этим эффективным методом подавления мультиколлинеарности является добавление экспериментальных данных, полученных в существенно иных условиях или данных, полученных с использованием других методов. Так, при использовании данных ДСК полезно выполнять кинетический анализ на основе данных, полученных при разных скоростях нагревания. В случае адиабатических данных полезно проводить эксперимент при разных величинах термической инерции или создавать модель на основе одновременного анализа адиабатических данных и данных ДСК.

10.6.4. Процедура сканирования по параметрам

Как указывалось выше, единственным методом, который выявляет неоднозначность, является сканирование области определения параметров; то есть оценивание параметров, начиная с различных начальных приближений. Этот же метод помогает в отыскании экстремума в случае обнаружения мультиколлинеарности. Кроме того, он может быть полезен и в тех случаях, когда возникают затруднения с выбором начальных приближений.

Простое сканирование заключается в случайной генерации векторов начальных приближений с последующим оцениванием параметров, стартующим с каждого вектора начальных приближений. Однако такой подход мало эффективен, т. к. многие начальные приближения, выбранные случайным образом, могут оказаться далеки от области экстремума. Нами был создан специализированный метод сканирования, учитывающий особенности кинетических моделей и свойства экспериментальных данных, на основе которых выполняется решение обратной задачи. В данном разделе излагаются основные идеи созданного метода.

Наибольшая чувствительность целевой функции, вычисляемой как сумма квадратов невязок между значениями в точках смоделированных и экспериментальных откликов, наблюдается к энергии активации E, входящей в показатель экспоненты, а также (в меньшей степени) к предэкспоненциальному множителю ko в кинетическом уравнении.

Сканирование осуществляется последовательным перебором предварительно сгенерированных наборов кинетических параметров. При этом все исходные сгенерированные наборы отличаются между собой только значениями E и по всем стадиям (все остальные параметры в наборах берутся такими, как в текущей кинетической модели).

При сканировании среди сгенерированных наборов параметров могут оказаться довольно грубые начальные приближения, поэтому предпочтительным методом оптимизации является тензорный метод, который более успешно справляется с отысканием направления к экстремуму, чем метод Ньютона-Гаусса.

В ходе сканирования часто возникает необходимость изменения диапазона варьирования каждого параметра, если его значение вышло на границу диапазона. Такая возможность поддерживается только тензорным методом. В связи с указанными особенностями сканирование может проводиться лишь в случае, если выбран этот метод.

Проведение сканирования в целом можно разделить на 3 отдельных этапа:

предварительное оценивание энергии активации и предэкспоненты для каждой стадии реакции; генерирование наборов кинетических параметров; последовательный перебор сгенерированных наборов с оптимизацией кинетических параметров в каждом из них.

10.7. Прямая задача кинетического анализа как элемент решения обратных задач

10.7.1. Общие сведения

В общем случае прямая задача кинетического анализа заключается в определении состояния реакционной системы путем нахождения вектора параметров, определяющих состояние химической системы во времени. В TSS в качестве таких параметров состояния выступают концентрации при использовании дескриптивных моделей и степени превращения для формальных моделей. При решении прямой задачи модель химической реакции и численные значения всех ее параметров считаются заданными.

Прямая задача кинетического анализа является одним из основных и наиболее трудоемких элементов решения обратных задач химической кинетики. В ходе решения обратной задачи решение прямой задачи выполняется многократно. Минимальное число решений прямой задачи в ходе решения обратной задачи составляет где P – число поисковых параметров, – число экспериментальных точек, используемых для решения обратной задачи, – число итераций, необходимых для решения обратной задачи. Поэтому очевидно, что затраты на решение прямой задачи составляют основной объем затрат времени решения обратной задачи и, соответственно, необходима всяческая оптимизация ее решения.

Именно этим, в значительной мере, определяется тот факт, что проведение экспериментальных кинетических исследований, несмотря на революционное повышение возможностей современной вычислительной техники, включая суперкомпьютерную технику, выполняется в приближении безградиентных условий реакционной системы, математической моделью которой являются обыкновенные дифференциальные уравнения. При отсутствии приближения безградиентости математическое моделирование химической системы требует применения аппарата частных производных, что резко повышает затраты времени на решение прямой задачи. Конечно, в этом случае самым существенным образом усложняется и сам эксперимент.

Требование обеспечения безградиентности при кинетическом исследовании – важнейшее требование обеспечения его корректности. Однако отметим, что при моделировании "реальных" объектов требование отсутствия безградиентности уже нет.

В условиях оптимизации организации исследования важное значение приобретает выбор эффективного метода решения уравнений математической модели. Решение прямой задачи в условиях безградиентной задачи сводится к интегрированию одного или нескольких ОДУ при заданных начальных условиях, т. е. является задачей Коши [75]. Правые части дифференциальных уравнений кинетики всегда непрерывны и ограничены в окрестностях начальной точки и удовлетворяют условию Липшица [75]. Это обеспечивает корректность постановки прямой задачи, т. е. единственность ее решения, которое непрерывно зависит от начальных условий [75].