Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 64 )

10.7.2. Решение прямой задачи для формальных моделей "простых" химических реакций

Рассмотрим решение прямой задачи для простых химических реакций, кинетическая модель которых имеет вид:

               (10.39)

с начальным условием

               (10.40)

Если ) непрерывно на [,] и не имеет здесь корней, то интегрирование (10.39) при условии (10.40) дает:

               (10.41)

В соответствии с этим решение прямой задачи для простых кинетических моделей включает в себя:

определение "концентрационного" интеграла:

               (10.42)

определение "температурного" интеграла:

               (10.43)

решение уравнения:

               (10.44)

относительно .

Для многих "простых" реакций концентрационный интеграл вычисляется аналитически.

Температурный интеграл (10.43) является функционалом закона нагрева T(t) и поэтому метод расчета Ti определяется способом задания и видом функции T(t).

В соответствии с типом закона нагрева реакционной системы методы экспериментального исследования можно разделить на 2 группы:

методы, в котором закон нагрева T(t) определяется только внешним управлением, т. е. методы в которых "разогревом" вещества можно пренебречь; методы, в которых изменение температуры системы в ходе эксперимента существенно зависит от самого процесса, т. е. методы в которых "разогрев" существенен.

В методах первой группы основное значение имеют следующие типы нагрева:

изотермический:

               (10.45)

нагрев с постоянной скоростью:

               (10.46)

ступенчатый:

               (10.47)

линейно – изотермический:

               (10.48)

любые комбинации всех указанных выше типов нагревов.

В методах второй группы закон нагрева представляет собой экспериментально определяемую функцию, которая может быть задана в табличной форме или аналитически с помощью выражений, аппроксимирующих эту таблицу.

Рассмотрим способы расчета Ti при различных T(t).

Для изотермического процесса (10.45) Ti вычисляется аналитически:

               (10.49)

При линейном нагреве (10.46) аналитическое определение Ti невозможно. Вопрос о расчете Ti для этого случая многократно обсуждался в литературе [32,76,77 и т. д.]. Предложено множество аппроксимирующих выражений, позволяющих выполнить расчет Ti без использования квадратур. Точность такой аппроксимации существенно влияет на точность решения прямой задачи, в первом приближении, линейно. Проведенный нами анализ точности различных аппроксимаций Ti [78] показывает целесообразность использования следующей аппроксимации Ti:

               (10.50)

где

               (10.51)

               (10.52)

Для ступенчатого нагревания (10.47):

               (10.53)

Для линейно – изотермического нагревания (10.48):

               (10.54)

Расчет Ti при табличном задании T(t) выполняется с использованием стандартных квадратур. Целесообразно в этом случае для ускорения расчетов использовать аппроксимацию T(t) по системе "обратных" полиномов следующего вида:

               (10.55)

де – коэффициент аппроксимирующего полинома степени N. Ti в этом случае имеет вид:

               (10.56)

где

               (10.57)

Для i=2 имеем:

               (10.58)

При i2 расчет выполняется с помощью следующего рекуррентного соотношения:

               (10.59)

Обозначим:

               (10.60)

Тогда алгоритм определения S можно записать в виде следующего рекуррентного соотношения:

               (10.61)

где

               (10.62)

Тогда

               (10.63)

Обычно уравнение (10.44) не имеет аналитического решения и требует применения численного метода. Для этого целесообразно использовать метод дихотомии [79], обеспечивающий абсолютную надежность получения решения. Решение (10.44) выполняется при б, где в силу физических соображений всегда существует только один корень. В TSS метод дихотомии реализован в виде процедуры BISEC. В ее основе лежит алгоритм Деккера в версии Брента [80, 81], который является одним из лучших имеющихся в настоящее время алгоритмов нахождения действительного корня функций. Этот алгоритм использует метод дихотомии в сочетании с методом секущих, что значительно, как показано в [81], ускоряет процесс решения.

10.7.3. Алгоритмы и процедуры численного решения прямой задачи для многостадийных химических реакций

В современных исследованиях кинетики химических реакций, связанных с решением проблем термической безопасности, практически не используются многостадийные кинетические модели с числом стадий более 5 (обычно, не более 3). Это обусловлено тем, что такие кинетические модели, в большинстве практических случаев являясь формальными, позволяют с высокой степенью надежности обеспечить достижение цели таких кинетических исследований - описание кинетики тепловыделения химического процесса, ответственного за тепловой взрыв по результатам экспериментальных исследований, выполняемых методами калориметрии, термогравиметрии, манометрии. В ряде случаев, когда для достижения цели исследования необходимо знание не только кинетики тепловыделения, но и состава реакционной системы, т. е. необходимо представление химической реакции в терминах дескриптивных моделей, передающих кинетику расхода и образования основных реагентов, также использование 3 -5 стадий, обычно, вполне достаточно для удовлетворительного описания химического процесса. Поэтому вряд ли есть необходимость в рамках задач настоящей монографии подробно рассматривать современное состояние проблемы прямых задач химической кинетики, где объектом исследования являются многостадийные химические реакции, включающие многие десятки и сотни стадий в которых участвуют чрезвычайно активные промежуточные продукты. Это самостоятельная большая проблема, имеющая обширную библиографию, часть которой, например, можно найти в [82]. В нашем случае мы ограничимся краткой информацией, касающейся методов решения прямой задачи, используемых в составе программ кинетического анализа в программах FORK и DESK комплекса TSS.