Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 32 )

Поскольку переход (5.3) сугубо специфичен для метода кинетического исследования, он не требует знания кинетической модели и использует только исходные данные эксперимента, то его целесообразно выполнять непосредственно в режиме реального времени, представляя как наблюдаемый в эксперименте отклик. Следует отметить, что выполнение такого перехода облегчается тем, что большинство современных кинетических приборов включает в состав своего методического и программного обеспечения методику, реализующую (5.3), а мощность современных ИВС вполне обеспечивает проведение необходимых расчетов в режиме реального времени. Именно такой подход реализован в TSS, где предполагается, что определение выполнено на стадии первичной обработки и передается в TSS в виде отклика.

В последующих разделах этой главы будут рассмотрены вопросы вида (5.3) для ряда методов кинетических исследований.

Современные методы экспериментальных кинетических исследований многочисленны и разнообразны [5]. Процесс их развития продолжается. Это связано с тем, что сфера применения кинетических знаний в современной науке и технике неизмеримо расширилась.

Ниже рассматриваются следующие методы экспериментальных кинетических исследований, наиболее часто используемые в исследованиях в области термической безопасности:

дифференциальная сканирующая калориметрия (далее ДСК) и микрокалориметрия; адиабатическая калориметрия; реакционная калориметрия; манометрия.

Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки, свои ограничения на применимость, которые мы будем обсуждать далее. Общим для всех указанных методов является необходимость максимально возможного приближения в эксперименте к условиям идеального смешения в реакторе. Это является принципиально важным для возможности выполнения кинетического анализа экспериментальных данных с применением TSS.

5.2. Структура кинетической системы

Кинетический эксперимент выполняется в кинетической системе, часто называемой кинетическим прибором или кинетической установкой. Кинетическая система представляет собой совокупность следующих функционально объединенных основных частей (рис. 5.1):

Рис.5.1. Структура экспериментальной кинетической системы

1) кинетический реактор – пространство, где происходит исследуемая химическая реакция,

2) система управления экспериментом и средства организации воздействия на химическую реакцию в кинетическом реакторе - совокупность средств для создания целенаправленного воздействия на химическую реакцию;

3) датчики - средства для выработки сигналов измерительной информации о значениях откликов химической реакции на исследуемое воздействие в форме, удобной для передачи, дальнейшего преобразования, обработки и (или) хранения;

4) измерительно – вычислительная система (ИВС) - система измерения, первичной обработки, хранения результатов эксперимента и передачи информации экспериментатору и в смежные системы обработки.

Реактора, используемые при кинетических исследованиях, в силу необходимости исследования различных химических реакций, весьма разнообразны, отличаясь друг от друга способами подачи реагентов и отвода продуктов реакции, режимом движения реакционной среды, условиями теплообмена. Проведем их классификацию, используемую в дальнейшем изложении. Более подробно о типах химических реакторах можно познакомиться в [3,4].

По способу организации процесса (способу подачи реагентов и отвода продуктов) кинетический реактор может быть периодическим, непрерывным и полунепрерывным (полупериодическим).

В реакторе периодического действия все реагенты вводятся в реактор до начала реакции, смесь выдерживают в реакторе необходимое время, после чего производится выгрузка продуктов реакции. Продолжительность операции от момента загрузки до момента выгрузки соответствует времени реакции. Обычно параметры химического процесса в периодическом реакторе изменяются во времени.

В реакторе непрерывного действия (проточном) производится непрерывная подача реагентов в реакционную зону и непрерывный отвод продуктов. В реакторе полунепрерывного (полупериодического) действия один из реагентов поступает в реактор непрерывно, а другой – периодически. Возможны варианты, когда реагенты поступают в реактор периодически, а продукты реакции выводятся непрерывно, или наоборот.

По гидродинамической обстановке кинетические реакторы подразделяют на реакторы смешения и вытеснения.

Реакторы смешения – это емкостные аппараты с перемешиванием механической мешалкой или циркуляционным насосом. Иногда в качестве способа перемешивания используется барботаж газообразного реагента через слой жидкой реакционной массы.

Реакторы вытеснения – трубчатые аппараты, достаточно большой длины по сравнению с диаметром. В таких аппаратах течение реакционного потока имеет поршнеобразный характер. Перемешивание в таких реакторах имеет локальный характер и вызывается неравномерностью распределения скорости потока и его флуктуациями, а также завихрениями.

В кинетических исследованиях обычно рассматривают идеальные варианты кинетических реакторов – реактора идеального (или полного) смешения и реактора идеального (или полного) вытеснения.

Реактор идеального смещения характеризуется постоянством концентрации реагирующих веществ во всем объеме реактора в данный момент времени вследствие практически мгновенного смешения реагирующих веществ в реакционном объеме. Изменение концентрации реагирующих веществ в таком реакторе носит скачкообразный характер. Приближение к режиму идеального смешения достигается за счет применения различных перемешивающих устройств для реакций в жидкой фазе. В случае твердофазных процессов приближение к этому режиму достигается проведением химического процесса в адиабатических условиях, уменьшением размера образца, снижением скорости нагревания и другими конструктивными и режимными способами уменьшения градиента температуры в реакционной зоне.

Идеальное вытеснение предполагает равенство по сечению реактора скоростей потока. В реакторе идеального вытеснения перемещение реакционной массы по длине реактора носит строго поршнеобразный характер. В то же время по длине такого реактора устанавливается определённое распределение концентраций участников реакции, температуры и других параметров. Реактор идеального вытеснения характеризуется переменной концентрацией реагирующих веществ по длине аппарата при отсутствии градиента концентраций в каждом сечении по длине реактора. Практически к режиму идеального вытеснения можно приблизиться в реакторе с малым диаметром и большой длиной при относительно высоких скоростях движения реагирующих веществ.

По условиям теплообмена кинетические реактора разделяются на следующие типы:

1) Адиабатические реактора – реактора в которых отсутствует теплообмен между реактором и окружающей средой. В таких реакторах вся теплота, выделяющаяся или поглощающаяся в результате химических реакций, расходуется на внутренний теплообмен, т. е. на нагрев или охлаждение реакционной смеси.

2) Изотермические реактора – реактора в которых во всех точках реакционной зоны обеспечивается равенство температуры. В изотермических реакторах теплообмен с окружающей средой протекает гораздо быстрее, чем тепловыделение или теплопоглощение. Изотермический реактор является реактором идеального смешения. Не следует путать понятие изотермического реактора с изотермическим температурным режимом проведения кинетического эксперимента, при котором температура реакционной массы сохраняется неизменной во времени.

3) Политермические реактора - реактора в которых скорости тепловыделения или теплопоглощения соизмеримы со скоростями теплообмена с окружающей средой. В таких реакторах температурный режим представляет собой результат баланса между этими процессами и в общем случае это обусловливает неравномерность распределения температуры в реакционной зоне.

При кинетическом исследовании предполагается, что условия эксперимента обеспечивают в кинетическом реакторе один из идеальных режимов. Степень приближения реального режима в реакторе к идеальному режиму, предполагаемому при кинетическом анализе, определяет понятие корректности кинетического эксперимента. Чем больше соответствует реально проводимый эксперимент по своим условиям идеальному эксперименту, т. е. чем он больше похож на идеальную схему, тем он лучше с точки зрения своей "кинетической" корректности. "Кинетическая" корректность эксперимента самым существенным образом определяет корректность кинетического исследования в целом с позиций "правильности" найденной кинетической модели. Отсутствие необходимого уровня "кинетической" корректности эксперимента создает систематическую погрешность кинетической модели, которая не может быть устранена многочисленным повторением опытов. В дальнейшем изложении проблеме корректности кинетического эксперимента будет уделено особое внимание.

На протяжении последних десятилетий в развитии химической кинетики четко прослеживается тенденция проведения исследований, направленных на поиск кинетических моделей, отражающих детальный механизм химических реакций с участием лабильных промежуточных продуктов. В таких исследованиях широко используются разнообразные химические, физические и физико-химические методы исследования [5], а также современная вычислительная техника. Достигнутые здесь успехи огромны и неоспоримы. Однако нужно ясно понимать, что в настоящее время такие исследования пока носят, в основном, фундаментальный характер, требуют исключительно высоких материальных затрат и времени, участия специалистов высочайшей квалификации. Никоим образом не отрицая необходимость и важность таких исследований, необходимо признать, что для практических задач построения кинетических моделей химических реакций, необходимых для химической технологии и безопасности, подход, основанный на поиске их детального механизма, пока малопродуктивен, в первую очередь, исходя из экономических и временных соображений. Именно поэтому до сих пор в этой сфере практической деятельности кинетические исследования преимущественно направлены на изучение макрокинетических закономерностей химических реакций. Конечно, революционное изменение современной техники не могло не затронуть и такие исследования. В первую очередь, это проявилось в широком переходе к использованию новых возможностей средств вычислительной техники для автоматизации эксперимента и кинетического анализа, использованию динамических режимов эксперимента для его резкого ускорения, появлению широкого спектра совершенных приборов для таких исследований, производимых в промышленных масштабах. Все более широкое распространение имеют автоматизированные системы научных исследований (АСНИ) – класс автоматизированных систем, цель функционирования которых разработка математических моделей и проведение исследований с их использованием [6, 7]. Это создает потенциальную возможность для широкого практического использования в исследованиях по обеспечению термической безопасности объектов химической технологии, транспорта опасных грузов, специальной техники такой несомненно высокоэффективной, но, в тоже время, такой достаточно сложной методологии как математическоемоделирование.