Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 54 )

               (9.16)

Другой подход к решению проблем "классического" RC реализуется в реакционных калориметрах "теплового баланса" (далее калориметр типа HB –RC). В таких калориметрах в эксперименте измеряются температуры теплоносителя на входе и на выходе Tj, out. Если массовый расход F теплоносителя и его теплоемкость cpc известны, то тогда тепловой поток к или от реакционной массы будет равен:

               (9.17)

и уравнение теплового баланса (9.15) имеет вид:

               (9.18)

В противоположность калориметрам теплового потока (типа HF – RC) в калориметрах теплового баланса (типа HB – RC) теплопотери имеют важное значение. В них входят теплопотери от внешней поверхности рубашки и частей реактора, которые не покрыты рубашкой. В таком случае для калориметров типа HB-RC член будет зависеть от внешней (комнатной) температуры, интенсивности естественной конвекции в воздухе и других факторов. Для снижения и, по возможности, исключения влияния этих факторов калориметры типа HB – RC оснащаются внешними термостатами или дополнительными рубашками. Пример такого решения – реакционный калориметр SYSTAG Calo 2310 RC, имеющий двойную рубашку или калориметр ChemiSens CPA 102 (рис. 9.5).

Рис.9.5. Принципиальная схема HB-RC Chemisens CPA 102: 1 – реактор, 2 – рубашка реактора, 3 – термически изолированные стенки реактора, 4 – терроризированный отсек, 5 – термостат.

Реактор 1 помещен в термически изолированный отсек. Измеряются температуры теплоносителя на входе и выходе термостатирующей рубашки 2. Затем теплоноситель идет по термостату, покрывая внутреннюю поверхность термостатирующего отсека. Поскольку температура термостата очень близка к температуре рубашки, то теплопотери минимальны.

В реакционном калориметре компенсационного типа (PC-RC) используется калиброванный нагреватель, который поддерживает заданную температуру реакционной массы, компенсируя тепловой эффект процесса.

.

Рис. 9.6. Схема реакционного калориметра компенсационного типа

Первоначально реактор заполняется веществами или их смесями, в которых отсутствует химическое взаимодействие. С помощью основного контура нагрева реактор выводится на температуру, которая примерно на 20єС ниже заданной, а затем с помощью дополнительного нагревателя устанавливается заданная температура. В этом режиме дополнительный контур нагрева компенсирует теплопотери и определяет "нулевую линию" калориметра. Когда реакция начинается и имеет место тепловыделение или теплопоглощение автоматическая система регулирования меняет мощность дополнительного контура нагрева так, чтобы поддерживалась заданная температура. Таким образом в калориметре такого типа непосредственно измеряется мощность, равная скорости изменения энтальпии процесса.

Если обозначить как отклонение мощности компенсации от нулевой линии, то уравнение баланса энергии имеет простой вид:

               (9.19)

Уравнение баланса энергии (9.19) не содержит члена, отражающего калибровочную мощность (т. к. здесь нет калибровки) и члена, отражающего накопление тепла, поскольку режим эксперимента изотермический.

Примерами реакционных калориметров типа PC-RC являются приборы HEL group Simular [4] и Syrris Atlas [5].

9.3. Первичная обработка данных реакционной калориметрии

В комплексе TSS первичная обработка экспериментальных данных, полученных с использованием реакционных калориметров различных типов, выполняется программой RCPro. Программа позволяет провести раздельно или совместно первичную обработку следующих типов данных:

калориметрические данные, включая температуру образца, интегральное тепловыделение и скорость тепловыделения; манометрические данные; концентрационные данные.

Предполагается, что эксперимент выполняется в реакторах идеального смешения периодического или полупроточного типов. В последнем случае рассматривается реактор только с одной линией подачи многокомпонентной исходной реакционной смеси.

В целом функциональные принципы построения RCPro полностью аналогичны TDPro и AdaExpert (рис.9.7).

RCPro, аналогично TDPro и AdaExpert, включает в себя конвертор текстовых файлов TFC, облегчающий процедуру импорта исходных данных для ввода в эту программу с помощью специальных шаблонов, создаваемых пользователем.

Принципиальным отличием между организацией хранения данных в RCPro от TDPro и AdaExpert является объединение баз данных RCPro и Desk. Поэтому в этом случае отпадает необходимость перенесения данных из одной базы в другую.

Рис.9.7. Блок –схема функционирования RCPro в TSS.

Пользовательский интерфейс RCPro аналогичен TDPro и AdaExpert.

RCPro аналогичено TDPro и AdaExpert выполняет следующие процедуры первичной обработки:

конвертирование исходных данных из формата ASCII в формат TSS; редактирование исходных данных: стирание фрагментов кривых или отдельных точек на них; сглаживание; фильтрацию выбросов (линейный, экспоненциальный или полиномиальный фильтры); линейные н преобразования; реконструкцию базовой линии.

Помимо функций первичной обработки, с помощью RCPro можно выполнить оценку общего тепловыделения в реакторе, что позволяет предварительно идентифицировать наиболее тяжелый сценарий теплового взрыва в результате накопления непрореагировавшей реакционной массы в реакторе и связанным с этим аварийным выделением энергии. Такая оценка проводится в случае функционирования реактора в полупроточном режиме.

Учитывая близость RCPro к ранее рассмотренным TDPro и AdaExpert, а также наличие в свободном доступе в Интернет подробного руководства пользователя по этой программе в настоящей книге мы ограничились только краткой информацией, приведенной выше.

Список литературы к главе 9

Zufferey B. Chemical Process Optimization and Safety Assessment using Reaction Calorimetry: The Scale – Down Approach. / B. Zufferey, F. Stoessel. // IChemE Symposium Series № 000, 2007 - P. 1 – 7. F. Stoessel. Safety assessment and optimization of semi—batch reaction by calorimetry. / F. Stoessel, O. Ubrich // J. Therm. Anal. – 2001. – Vol. 64 №1 – P. 61—74. Сайт фирмы Меттлер — Толедо [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www. /ru/ru/home. html. – Дата обращения: 14.04.2012. Сайт фирмы Setaram [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www. setaram. ru/. – Дата обращения: 14.04.2012. Сайт фирмы Syrris [Электронный ресурс]. Режим доступа: http:/// Дата обращения: 14.04.2012. Сайт фирмы Systag [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www. systag. ch/home. htm Дата обращения: 14.04.2012. Основы теории теплопередачи. Учебное пособие для вузов. — 2—е изд., перераб. / — Л.: Энергия, 1969. — 224 с. Тепломассообмен. 2—е изд., перераб. и доп./ - М.: Энергия, 1978. — 480 с. Кальве, Э. Микрокалориметрия. / - М.: Изд—во ин. лит. 1963. - 477 с.

Глава 10. Методологические основы и программное обеспечение для построения кинетических моделей по экспериментальным данным

10.1. Введение

Эта глава монографии посвящена рассмотрению методологических основ и компонентов комплекса TSS для построения кинетических моделей химических реакций по экспериментальным данным.

Нахождение кинетической модели химической реакции, адекватной реальному химическому процессу, ответственному за возникновение и развитие теплового взрыва – одна из обязательных и наиболее важных, ключевых задач в решении проблемы исследования термической безопасности любого целевого объекта с применением методологии математического моделирования. Именно на основе этой кинетической модели вырабатываются все решения о возможности или невозможности теплового взрыва в определенных условиях функционирования объекта или процесса, выполняется оценка реакционной опасности с использованием различных критериев, расчет систем аварийного сброса давления, решаются другие задачи [1-3.].

Современное состояние теоретической химии, в первую очередь, ее основы – теории химической связи, несмотря на революционный прогресс квантовой химии и прорывные возможности современной вычислительной техники, не позволяет выполнять построение кинетических моделей химических реакций, важных для практики, на основании теоретического подхода [4-7]. Химические реакции, в общем случае, для этого пока остаются слишком сложным объектом. Основная используемая сегодня для этого методология - это построение кинетических моделей по экспериментальным данным. Такой способ построения математических моделей объектов и процессов, в котором непосредственно используются экспериментальные данные, получаемые в результате экспериментального изучения объекта исследования, получил название идентификации [8-12]. Основные идеи и методы идентификации применяются в самых различных областях знаний, всюду, где используется методология математического моделирования, в том числе, в химической кинетике [13 – 19]. Теоретическую основу идентификации образует раздел математики - класс обратных задач [20 -22]. В становление проблематики теории и практики решения обратных задач определяющий вклад внесли российские математики и первым среди них был [21, 22].