Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 48 )

Особенностью адиабатического режима является быстрый рост температуры вещества по ходу процесса, что, в свою очередь, резко ускоряет реакцию благодаря экспоненциальной зависимости ее скорости от температуры. В результате сильного влияния температурного фактора зависимость скорости реакции от конверсии начинает становиться заметной только в конце реакции. Это приводит к тому, что важные детали реакции маскируются, и создание адекватной модели становится затруднительным. Большие значения phi-фактора позволяют снизить скорость нарастания температуры и получить более подробные данные для идентификации структуры кинетической модели.

Другой особенностью температурного режима адиабатического эксперимента является то, что на практике адиабатическому режиму предшествует участок так называемого термического инициирования, на котором температура термостата повышается линейно или ступенчато до такого уровня, когда скорость реакции, контролируемая по повышению температуры вещества, превышает порог чувствительности прибора. После этого термостат переводится в режим поддержания адиабатических условий, и его температура поддерживается равной температуре вещества.

В практике адиабатического эксперимента считается, что участок термического инициирования не несет полезной информации и при анализе данных он отбрасывается. Это предположение ошибочно и может приводить к серьезным ошибкам при создании кинетической модели. Поэтому при кинетическом исследовании необходимо рассматривать полную экспериментальную кривую, хотя это ведет к усложнению интерпретации данных. Этот вопрос рассматривается далее.

На участке термического инициирования теплообмен между бомбой и термостатом весьма интенсивен, и, с достаточной точностью, можно считать, что температура образца равна температуре термостата вплоть до перехода в адиабатический режим. Поэтому в целом термический режим опыта нужно интерпретировать как режим со скачкообразно меняющимся коэффициентом теплоотдачи от бомбы.

В комплекс TSS входит программа ADaExpert для обработки данных адиабатической калориметрии. Программа основана на ряде оригинальных разработок авторов, отраженных в [10-13]. Основой ADaExpert является ее предыдущая версия ADPro, хорошо знакомая многим пользователям из разных стран. Новым в ADaExpert является:

возможность оценки кинетики простых реакций по адиабатическим данным; новый метод коррекции данных на термическую инерцию; возможность оценки адиабатического времени достижения максимальной скорости реакции по начальной температуре; возможность выполнения оценки размера проходного сечения устройства аварийного сброса давления на основании стандарта ISO 4126-10 [14] и "Omega" - метода J. Leonga [15].

В отличие от методов термического анализа (ДСК, термогравиметрии, изотермическая калориметрии и т. п.), адиабатическая калориметрия практически неизвестна в России. В связи с этим в следующем разделе приводится краткая информация об основных псевдоадиабатических калориметрах, выпускаемых в настоящее время и теоретических основах псевдоадиабатической калориметрии.

8.2. Кратко о приборах для адиабатической калориметрии

Общей тенденцией в развитии современной адиабатической калориметрии является стремление создать приборы, условия в которых были бы максимально близкими к адиабатическим. Адиабатические или близкие к ним псевдоадиабатические условия в эксперименте могут быть реализованы 2 методами:

организацией хорошей теплоизоляции исследуемого образца в ходе эксперимента; обеспечением поддержания температуры внешней среды, равной температуре образца внутри прибора.

Оба метода используются в современных приборах для адиабатической калориметрии [1].

На рис. 8.1 представлена принципиальная схема калориметра, использующего первый из указанных выше способов создания адиабатических условий [16].

Калориметры первого типа состоят из сосуда Дюара (стального или стеклянного), обычно объемом до 1 л, который помещен в печь, температура которой для обеспечения адиабатичности в ходе опыта с помощью системы регулирования поддерживается равной температуре внутри сосуда Дюара. Калориметры такого типа имеют высокую чувствительность, поскольку используют образец с достаточно большой массой. Phi - фактор для этих приборов приближается к 1.1 для стальных сосудов и к 1.8 для сосудов Дюара из стекла. Сосуды из стали используются для испытаний при повышенных давлениях. Промышленно производимые приборы этого типа ADC II (фирмы Chilworth Technology) обеспечивают проведение исследований для температур до 350єС и давлений до 30 атм.

Реакция в сосуде Дюара инициируется начальным электрическим нагревом исследуемого образца (реакционной смеси) до начальной температуры, где скорость реакции невысока, но может быть наблюдаема. Для исследования жидкофазных реакций используется быстрая подача одного из реагентов в предварительно нагретый другой компонент, уже находящийся в реакционном объеме или предварительный подогрев реагентов вне реакционного объема.

В настоящее время промышленно производятся два вида адиабатических калориметров, в которых для создания адиабатичности используется принцип обеспечения равенства температуры между исследуемым образцом и средой вне его:

приборы без создания внешнего давления, компенсирующего давление в ампуле (далее называются приборы типа ARC); приборы, в которых применяется компенсация давления в ампуле внешним давлением.

Первый ARC был разработан в лаборатории фирмы The Dow Chemical Company (США) в конце 80-х годов двадцатого века [17 - 19]. В настоящее время несколько модификаций прибора ARC выпускаются фирмами TIAX (США), THT и HEL (Англия), NETZSCH (Германия). Принципиальная схема калориметра типа ARC приведена на рис. 8.2.

Рис.8.1. Адиабатический калориметр на основании сосуда Дюара [16].

Рис. 8.2. Принципиальная схема адиабатического калориметра типа ARC: 1 – сферическая бомба, 2 – печь, 3, 4 – термопары, 5 ‑ датчик давления, 6, 7 –нагреватели.

Исследуемое вещество помещается в сферическую бомбу, объемом около 10 см3, со стенкой толщиной порядка 1 мм, способную выдержать давление до 100 бар и закрепленную внутри массивной медной печи, внутренняя поверхность которой покрыта никелем. В центре бомбы установлена термопара 3. Вторая термопара 4 находится на внешней поверхности стенки бомбы. На внутренней поверхности печи закреплены термопары управления работой нагревателей. Адиабатический режим достигается за счет поддержания с помощью нагревателей 6 равенства температур печи и поверхности бомбы. В более поздних конструкциях этого прибора центральная термопара не применяется, и термопара на стенке бомбы используется и как измерительная и как управляющая в системе поддержания адиабатического режима.

Эксперимент включает два этапа:

определение стартовой температуры реакции; проведение реакции в адиабатическом режиме.

Сначала бомба с образцом нагревается дополнительным нагревателем 7 до выбранной температуры, затем выдерживается до выравнивания температурных неоднородностей. После этого определяется скорость саморазогрева образца за счет химической реакции. Если скорость ниже чувствительности прибора или не превосходит заданной величины, то последовательность нагрев – ожидание – измерение скорости саморазогрева повторяется. После того, как скорость саморазогрева превысит заданную величину, калориметр переходит в адиабатический режим работы.

Первый прибор VSP был выпущен фирмой Fauske & Associates Inc. (США) в 1983 г. [20 -21]. Позднее аналогичный калориметр под названием Phi-Tec стал выпускаться фирмой HEL (Англия) [22]. К приборам этого вида относятся также достаточно широко используемые калориметры RSST фирмы Fauske [23] и APTAC [24,25].

Схема прибора типа VSP приведена на рис. 8.3.

Как и ARC, VSP предназначен для одновременного измерения температуры вещества и давления в калориметрической бомбе. При разработке прибора преследовалась цель минимизировать значение phi - фактора. Для этого объем бомбы увеличен по сравнению с ARC до 116 см3, а толщина ее стенки уменьшена до нескольких десятых долей миллиметра. Чтобы выдержать расчетное давление до 200 бар, бомба помещается в прочный контейнер 1, в котором с помощью наддува инертного газа осуществляется компенсация давления. Управление работой нагревателей 8, поддерживающих адиабатический режим, ведется таким образом, чтобы обеспечить равенство температуры в центре ячейки (термопара 6) и температуры нагревателя (термопара 7). При работе с жидкостями предусмотрено использование магнитной мешалки 10. Как и при использовании ARC, эксперимент включает два этапа - определение стартовой температуры и проведение реакции в адиабатическом режиме.

Рис. 8.3. Принципиальная схема калориметра VSP. 1 – контейнер, 2 – цилиндрическая бомба, 3 – пористая теплоизоляция, 4 –датчик давления, 5 – система компенсации давления в контейнере, 6, 7– термопары, 8 – спиральный нагреватель для поддержания адиабатического режима, 9 – дополнительный нагреватель для определения начальной температуры, 10 – мешалка.

Основной методологической проблемой современной адиабатической калориметрии является учет неадибатичности, имеющей место в эксперименте. В полной мере эта проблема возникает при использовании адиабатических калориметров в качестве приборов для выполнения экспериментальных кинетических исследований.

Все современные адиабатические приборы - высокоавтоматизированные приборы, мало в чем отличающиеся в этом отношении от рассмотренных ранее ДСК. Функции ИВС в составе адиабатических приборов полностью аналогичны функциям ИВС в приборах ДСК.

8.3. Коррекция адиабатических данных на термическую инерцию

Теоретические основы адиабатической калориметрии заложены Д. Таунсендом, Дж. Тоу, Х. Кольбрандом в [4,25,26], опубликованных более 30 лет назад. Главная идея, которая была высказана ими, заключалась в том, что, с учетом ряда ограничений (в частности, предположения простых химических реакций), результаты адиабатических исследований могут прямо дать оценку возможности теплового взрыва в условиях промышленных реакторов. Однако, как показали дальнейшие исследования, не отрицая в целом эту оптимистическую оценку потенциальных возможностей адиабатической калориметрии, их практическая реализация является достаточно сложной научной задачей. За прошедшие годы было опубликовано огромное количество работ, посвященных различным аспектам этого метода исследований. Однако до сих пор остаются нерешенными ряд вопросов, касающихся принципов адиабатического эксперимента, методик его проведения и обработки результатов. Об этом говорят продолжающиеся многочисленные новые публикации по проблемам адиабатической калориметрии и постоянно появляющиеся новые приборы для таких исследований.