Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 35 )

Проблема корректности кинетического реактора связана с тем, что во всех случаях реактор, в котором выполняется эксперимент, отличен от идеального реактора, модель которого используется для расчета отклика при кинетическом анализе. Так, в системе TSS при кинетическом анализе всегда используется приближение реактора идеального смешения (приближение отсутствия градиента температуры по реакционному объему). Проблема корректности кинетического реактора в той или иной мере существует при любом кинетическом исследовании и является проблемой конструкции блока и системы нагревания, реакционной ячейки, методики эксперимента (скорости нагревания и т. д.).

Кинетический прибор всегда разрабатывается, а кинетический эксперимент всегда выполняется так, чтобы конструктивно и методически снизить и, по возможности, полностью исключить термическую неоднородность реакционного объема, максимально обеспечить выполнение приближения изотермичности температуры в нем.

Основными причинами появления термической неоднородности в реакционном объеме являются:

использование в эксперименте программированного нагрева; влияние теплового эффекта химических и физических процессов, происходящих при кинетическом исследовании.

Применение программируемого нагрева позволяет резко поднять информативность кинетического исследования при одновременном существенном сокращении времени проведения эксперимента. Платой за эти несомненные преимущества неизотермических методов исследования перед изотермическими является появление проблемы организации термически безградиентного эксперимента и существенное усложнение, а также повышение трудоемкости кинетического анализа экспериментальных данных. Последнее обстоятельство больше не является проблемой в современных условиях благодаря использованию современной вычислительной техники и наличия программных комплексов типа TSS.

Требование максимального приближения к термически безградиентному (по реакционному объему) кинетическому эксперименту обусловлено использованием модели реактора идеального смешения для решения обратных задач химической кинетики при кинетическом анализе экспериментальных данных во всех существующих сегодня системах программного обеспечения. Конечно, принципиально задача кинетического исследования может быть поставлена в иной постановке, где требование термической безградиентности исключено. Однако такая постановка задачи катастрофически усложняет ее решение, как с точки зрения необходимости наличия дополнительной информации по физико – химическим свойствам исследуемой реакции и параметрам тепломассообмена системы, так и необходимости использования супермощной вычислительной техники.

Следует отметить, что экспериментальная проверка соответствия близости условий эксперимента к модели идеального смешения путем измерения соответствующего профиля температуры по реакционному объему реактора трудно выполнимая задача, решение которой резко увеличивает продолжительность и затраты на экспериментальное исследование. Наличие в составе TSS программ, позволяющих моделировать химические реакции в условиях, приближающихся к "реальным" реакторам (с учетом их неизотермичности) дает возможность провести количественную оценку влияния приближения термической безградиентности, используемого при решении обратной задачи, после определения кинетической модели сравнением максимального расчетного значения градиента температуры в реакторе с точностью измерения температуры в эксперименте. Очевидно, что добиваться в экспериментальном исследовании безградиентности температуры по реактору лучше, чем точность измерения температуры бессмысленно. Для этой цели может быть использованы программы Thermex и Convex. Последовательность решения подобной задачи приведена на рис. 5.2.

Корректное определение "истинной" температуры кинетического реактора (в приближении его безградиентности) является обязательным при кинетических исследованиях. Наличие датчика для измерения температуры, помещенном непосредственно в реактор, в определенной степени, снимает эту проблему. Однако в большинстве приборов такой датчик отсутствует в силу экспериментальных трудностей его размещения в реакционный объем, например, в герметичную ампулу, в которой проводится химическая реакция. Введение в такую ячейку датчика температуры вызывает существенное искажение измеряемой величины температуры из-за теплоотвода по проводам датчика, даже если принимаются специальные меры для его уменьшения. В таких приборах температура реактора (например, ампулы с веществом) определяется расчетным образом с использованием результатов температурной калибровки кинетического прибора.

Методика температурной калибровки кинетических приборов (на примере ДСК) по температурам плавления или других фазовых переходов эталонных веществ (реперов). – вопрос, детально разработанный [19, 20] и доведенный до уровня стандартов [18]. Такая методика входит в состав методического обеспечения каждого прибора.

Что необходимо понимать, рассматривая такую температурную калибровку? Дело в том, что с ее помощью определяется текущая температура эталона по известной температуре термостата, которая программно регулируется. В тоже время температура образца будет иной, поскольку определяется двумя факторами - программой нагрева и накоплением части выделяющегося в ходе превращения тепла (перегревом). В силу этого температура образца (истинная температура!) может заметно отклоняться от температуры эталона, определяемой в результате температурной калибровки.

Рис.5.2. Последовательность оценки влияния приближения термической безградиентности кинетического реактора

Величина перегрева образца (при экзотермической реакции)

               (5.6)

определяется измеряемым тепловым потоком между образцом и эталоном qsr и термическим сопротивлением Rsr, существующими между ними:

               (5.7)

Определение "истинной" температуры образца, скорректированной в сравнении с эталоном на влияние перегрева, целесообразно выполнять после завершения эксперимента на этапе первичной обработки экспериментальных данных (см. далее).

Следует обратить особое внимание на вопрос корректного определения "истинной" температуры кинетического исследования, поскольку корректность определения температуры в этом случае – важнейший фактор, во многом определяющий корректность кинетического исследования в целом.

В соответствии с задачами настоящей монографии дальнейшее изложение ограничено рассмотрением только следующих методов экспериментальных кинетических исследований, поддерживаемых TSS:

дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК); адиабатической калориметрии; реакционной калориметрии; динамической манометрии.

Использование TSS предполагает, что в режиме реального времени выполнен сбор и измерение электрических сигналов от датчиков, их преобразование в измеряемые величины с использованием соответствующих калибровочных зависимостей, введенных в ИВС и формирование соответствующего файла данных в формате, соответствующем используемому прибору. Для ввода этих данных в TSS необходима их конвертация в формат входных данных TSS, что выполняется с использованием программы конвертации TFConvertor (далее TFC), входящей в состав TSS или непосредственно в ходе использования программ первичной обработки TDPro, ADPro, RCPro.

Список литературы к главе 5

Новиков, научного исследования. – /, - М.: Либроком, 2010. – 280 с. Новиков, : словарь системы основных понятий. /, - М.: – М.: Либроком, 2013. – 208 с. Янчуковская, моделирование химических реакторов: учеб. пособие / , . – Иркутск: Изд—во ИрГТУ, 2008. – 52 с. Бесков, химическая технология и основы промышленной экологии: Учебник для вузов. / , — М.: Химия. 1999.— 472 с. Эмануэль, методы химической кинетики: Учебное пособие /, . — М.: Изд—во Моск. ун—та, 1985. — 384 с. Фомичев, системы научных исследований: Учеб. пособие/ — Ярославль: Яросл. гос. ун—т, 2001. — 112 с. Аронина, химико—технологических исследований. /, — М.: Химия, 1979. — 180 с. Рубичев, информационные системы: учебное пособие / . — М.: Дрофа, 2010. — 334 с. Раннев, информационные системы: учебник для студ. высш. учеб. заведений / . — М. Издательский центр "Академия", 2010. — 336 с. Новоселов, теории и расчета информационно — измерительных систем. / , — М.: Машиностроение, — 336 с. Путилин, техника и программирование в измерительных системах. / . — М.: Дрофа, 2006. — 416 с. Измерительные информационные системы. / — М.: Энергоатомиздат, 1985. — 357 с. Автоматизация физических исследований и эксперимента: компьютерные измерения и виртуальные приборы на основе Lab VIEW / под ред. . — М.: ДМК—Пресс, 2005. — 264 с. РМГ 29—99. Метрология. Основные термины и определения. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Дата введения 01.01.2001. Парк, Дж. Сбор данных в системах контроля и управления. Практическое руководство:/ Дж. Парк, С. Маккей. — М.: ООО "Группа ИДТ", 2006. – 504 с. Кулаков, температуры поверхности твердых тел. (Б –ка по автоматике. Вып.348). / , . — М.: "Энергия", 1969. — 136 с. Клаассен, измерений. Датчики и электронные приборы. / . – М.: Изд. дом "Интеллект", 2012. — 352 с. Датчики: Справочное пособие / Под общ. ред. , . — М.: Техносфера, 2012. — 624 с. Измерения в LabView. Руководство по применению. National InstrumentsCorporation, Part Number 322661B—01//Перевод: учебный центр "Центр технологий National Instruments", Новосибирский государственный технический университет, 2006. — 128 с.

Глава 6. Дифференциальная сканирующая калориметрия как метод экспериментального кинетического исследования химических реакций

6.1. Принципы дифференциальной сканирующей калориметрии

Принципы и теория ДСК – вопрос, широко освещенный в большом числе монографий и в периодической печати. Ни коим образом, не претендуя на полноту охвата, укажем только некоторые из них [1-12, 21-23]. По нашему мнению, весьма удачным энциклопедическим источником информации по различным аспектам термического анализа и калориметрии вообще и ДСК, в частности, является [1]. В ней имеется обширная зарубежная библиография (по состоянию на 2000 г.), посвященная этой проблеме, включая справочную литературу и стандарты. Вряд ли пользователь TSS будет детально знакомиться с этими материалами, тем более, что далеко не все из них легко доступны в России. Тем не менее, по нашему мнению, пользователю TSS обязательно необходимо достаточно хорошее понимание проблемы ДСК для его практической деятельности. Поэтому ниже дано обобщение этого материала в объеме необходимом пользователю TSS, по крайней мере, для стартового ознакомления с поставленной проблемой и для дальнейшей работы с указанными выше литературными источниками.