Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 28 )

Для удобства в табл. 4.1 представлена сводка по рассмотренным типам моделей.

Таблица 4.1.

Основные модели для системного представления химических реакций

№	Наименование модели	Функциональное представление
1	Кинетическая модель	ц (U)
2	Модель измерения	Y= F2(X).
3	Модель "черного ящика"	Y=F3(U)
4	Модель наблюдения откликов	S = F4 (Y)

Примечание: U - входные воздействия, Y-отклики, Х – переменные состояния, S –сигналы датчиков

4.4. Кинетические модели, используемые в комплексе TSS

4.4.1. Введение

Химическая реакция (или химический процесс) является объектом исследования химической кинетики [10, 20]. Она изучает разнообразные реакции с участием молекул, ионов, свободных радикалов, молекулярных комплексов и т. д. с единых позиций, рассматривая химическую реакцию как процесс, протекающий во времени по определенному механизму. Одна из главных задач, решаемых в химической кинетике - получить количественное соотношение между кинетическими характеристиками химической реакции, ее состоянием и условиями химической реакции в виде ее математической модели, называемой в химической кинетике кинетической моделью.

Кинетическая модель является математической моделью химической реакции при ее представлении как динамической системы. Она описывает локальное значение скорости химической реакции в точке реакционного пространства.

Основой построения кинетических моделей химических реакций является указанный ранее принцип независимости протекания отдельных простых реакций, составляющих сложную химическую реакцию (принцип В. Освальда): все элементарные химические реакции протекают независимо, связь между элементарными стадиями химической реакции осуществляется на уровне материальных балансов, за счет изменения концентраций реагентов. В соответствии с этим принципом скорость отдельной простой реакции в сложном химическом процессе не зависит от протекания в данной системе других химических реакций. Этот принцип теоретически строго обоснован для элементарных стадий химического процесса и статистически равновесного распределения молекул по энергиям Максвелла – Больцмана. В этом случае участники химической реакции рассматриваются как статистически независимые частицы, реакционная способность которых не зависит от присутствия в системе других. Таким образом, при выполнении принципа независимости стадий, если каким – либо образом химическая реакция представляется в виде совокупности своих стадий, то общая скорость такого процесса является суммой скоростей стадий, составляющих этот процесс. Мы не рассматриваем процессы, где принцип независимости стадий не выполняется (системы с нарушением распределения энергий молекул по Максвеллу – Больцману – высокие температуры, реакции в плазме и т. д.). При построении кинетических моделей химических реакций принцип независимости стадий часто применяется не только к истинно элементарным стадиям, но и к квазиэлементарным стадиям – стадиям, которые представляются элементарными для своего кинетического описания.

В комплексе TSS используются три вида кинетических моделей:

дескриптивные (или концентрационные); формальные; изоконверсионные.

4.4.2. Дескриптивные кинетические модели

Дескриптивные кинетические модели устанавливают функциональную связь между скоростями изменения концентраций реагентов, концентрациями реагентов и параметрами состояния химической системы (температурой, давлением и т. д.) в данной точке реакционной системы в виде ранее представленной системы обыкновенных дифференциальных уравнений (далее ОДУ) (4.1).

Отметим, что в данном случае речь идет только о гомогенных процессах.

В случае гетерогенных процессов такая система дополняется уравнениями, учитывающими такую гетерогенность (количество и вид активных мест и т. д.) [12].

Функция Fj отражает зависимость скорости стадии химической реакции от ее состояния, задаваемого значениями ее интенсивных свойств. Любое интенсивное свойство не зависит от формы и размеров системы, но обладает вполне определенным значением в каждой ее точке. Задание вектора концентраций и значений других интенсивных свойств однозначно задает мгновенное состояние химической реакции в данной точке химической системы.

Следует отметить, что только дифференциальная форма кинетической модели (т. е. ее представление в виде дифференциального уравнения), а не ее интегральная форма имеет физический смысл поскольку последний может передать только выражение скорости реакции в дифференциальном уравнении, а не время в интегральном уравнении [17].

В дальнейшем рассматриваются только системы с постоянным объемом. В таких системах изменение концентраций реагентов за счет изменения объема системы не происходит.

В пределах настоящей монографии рассматриваются дескриптивные модели только жидкофазных реакций. В соответствии с этим в таких моделях из переменных параметров, определяющих скорость реакции, рассматривается только температура T. Прочие параметры (в частности, давление) рассматриваются как постоянные факторы (в пределах проводимого эксперимента). Соответственно (4.2) упрощается:

               (4.13)

В соответствии с принципом независимости стадий кинетическим уравнением сложного химического процесса при его дескриптивном описании (в условиях постоянства объема) будет:

               (4.14)

где – общая скорость изменения концентрации вещества i в химическом процессе, состоящем из S стадий;

- скорость изменения концентрации вещества i в j-ой стадии.

Тогда:

               (4.15)

В рамках TSS предполагается, что стадии, входящие в (4.15) являются псевдоэлементарными, для которых выполняется обобщенный закон действующих масс и аррениусовская зависимость скорости стадии от температуры, т. е. кинетические уравнения стадий в (4.15) имеют вид:

               (4.16)

где bij участия (bij =1) или неучастия (bij = 0) реагента i в стадии j;

kj, Ej – предэкспонента и энергия активации стадии j;

pij – порядок реакции для i –го компонента в стадии j,pij = 0 если компонент j не принимает участия в этой стадии.

Уравнения (4.15) и (4.16) совместно задают в TSS дескриптивные кинетические модели. Они используются во всех случаях, когда для достижения конечной цели моделирования целевого объекта необходима информация об изменении химического состава реакционной системы. Примерами этого могут быть анализ термической стабильности химического продукта, определение индикаторов реакционной опасности (например, индекса реакционной способности NFPA), , расчет систем аварийного сброса давления, моделирование аварийных режимов реакторов, оборудованных САСД, проектирование внутренне безопасных химических процессов и их оптимизация, моделирование развития теплового взрыва в реакционноспособных жидкостях и т. д. Исходной информацией, необходимой для построения дескриптивных моделей является задание перечня исходных, промежуточных и конечных продуктов и стехиометрической схемы реакции. При этом в качестве стадий в стехиометрических схемах могут выступать псевдоэлементарные стадии.

В любом случае, для построения дескриптивной кинетической модели необходима кинетическая информация в виде концентрационных интегральных или дифференциальных кинетических кривых для веществ, участвующих в реакции. Получение такой информации всегда связано с достаточно трудоемкими и времязатратными экспериментальными исследованиями. Вместе с тем, для решения многих вопросов термической безопасности (например, определения критических параметров теплового взрыва, оценки возможности теплового взрыва и т. д.) дескриптивное описание кинетики химической реакции не требуется, а достаточно использование формальных моделей, экспериментальные данные для которых можно получить существенно проще и быстрее с использованием современных методов и разнообразных приборов.

Трудности начинаются в тот момент, когда выясняется, что исследуемая химическая реакция является сложной и адекватно (с точностью достаточной для достижения цели прикладного исследования) представить ее кинетику в виде формально простой кинетической модели невозможно. Именно в этой ситуации незаменимым инструментом исследования выступает программная система TSS (или иное, функционально равнозначное, программное обеспечение). С его помощью исследователь может отступить от традиционно используемых до настоящего времени в практике работ по термической безопасности только простых кинетических моделей и перейти к применению кинетических моделей, представляющих сложные многостадийные химические реакции, за которыми неизменно стоят реальные практические задачи. Конечно, изучая кинетику реакции, определяющей термическую безопасность целевого объекта, крайне желательно такое представление кинетической модели, которое позволило бы интерпретировать полученные результаты с точки зрения возможного механизма реакции, поскольку такие модели обладают хорошей прогнозной способностью. Однако на практике это возможно не всегда, поскольку может потребовать постановки дополнительных исследований, часто с привлечением других методов эксперимента.