Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 118 )

Для ячейки с внутренним объемом ~30 см3 средняя абсолютная погрешность определения объёма ячейки составляет ±0.07см3.

Объём жидкой фазы определяется по массе ПВ в ячейке и по величине ее плотности, которая вычисляется по формуле (18.4). Средняя квадратичная погрешность определения плотности растворов ПВ в воде, вычисленная по этому уравнению равна ~0.15%. В диапазоне концентраций и температур, используемых в работе установки, этому соответствует абсолютная погрешность ~0.003 г/см3. Погрешность определения массы ПВ (аналитические весы) при взвешивании более чем на порядок меньше погрешности вычисления плотности. Можно считать, что погрешность определения объёма ПВ определяется погрешностью расчета плотности и равна ~0.15% или для объёма ПВ ~20см3 абсолютная погрешность составит 0.06см3. Тогда абсолютная погрешность определения свободного объёма ячейки равна:

.

Для свободного объёма в ячейке ~10см3 относительная погрешность составит:

Оценка погрешности вычисления величины инертной составляющей измеряемого давления:

Средняя квадратичная погрешность для давления кислорода равна:

Относительная погрешность определения давления кислорода составляет 0.01/7*100≈0.14%.

Относительная погрешность вычисления количества выделившегося в эксперименте кислорода:

Комплексная поверка УДМ (системы измерений и алгоритмов расчета) проводилась по результатам определения в ней давления насыщенных паров воды. При проведении такой поверки используются достаточно надежные данные по физико – химическим свойствам воды (плотность воды и ее зависимость от температуры, давление насыщенных паров воды).

В табл. 17.5 приведены результаты такой поверки. В таблице используются следующие обозначения: Рв, спр – табличное (справочное) значение давления насыщенного пара воды; Рв,2 – давление насыщенного пара воды, рассчитанное из эксперимента с учетом термического расширения воды и материала ампулы; Д2– относительная погрешность экспериментального определения давления паров воды.

Таблица 17.5

Результаты измерения давления насыщенных паров воды в УДМ

Температура, єС	Рв, спр, кПа	Рв,2, кПа	Д2, %
50	12.344	12.57	2.58
60	19.932	19.79	-0.71
70	31.176	31.35	0.6
75	38.563	40.52	5.05
80	47.373	46.94	-0.91
90	70.117	68.97	-1.6
100	101.32	102.45	1.12
110	143.24	136.3	-4.8
120	198.48	187.2	-5.7
125	232.01	226.95	-2.18
140	361.19	340.1	-5.8
150	475.72	456.3	-4.08

Относительная погрешность определения давления паров воды в диапазоне температур 50єС не превышает 5%.

17.2.5. Методика эксперимента

Как показывает опыт работы с ПВ, процесс термического разложения этого продукта самым существенным образом зависит от материала реакционной ячейки, контактирующего с ПВ при эксперименте. Это связано с каталитическим влиянием этого материала на ход процесса разложения. Для некоторых материалов имеет место не только каталитическое влияние, но и химическое взаимодействие, изменяющее каталитическую активность материала в ходе процесса. Использование материалов, химически реагирующих с ПВ, для изготовления реакционных ячеек недопустимо.

Наличие изменения каталитической активности контактного материала по отношению к ПВ можно обнаружить, проводя несколько повторных опытов в одной и той же реакционной ячейке без выполнения ее пассивации. Принципиально важно понимать, что нет материалов абсолютно инертных по отношению к процессу разложения ПВ. Любой материал (из известных нам) всегда обладает той или иной каталитической активностью в этом процессе. Полностью исключить каталитическое влияние стенки реакционной ячейки на термическое разложение ПВ невозможно. Задача заключается сделать его воспроизводимым и умении учесть наличие этого каталитического воздействия при кинетическом исследовании.

Чем выше каталитическая активность материала реакционной ячейки по отношению к разложению ПВ, тем более существенным будет вклад стадии гетерогенного разложения в наблюдаемый в эксперименте процесс термического разложения ПВ. Если задачей исследования является не изучение кинетики гетерогенного разложения на поверхности материала, а исследование кинетики термического разложения конкретного образца ПВ, то эксперимент следует проводить в реакционной ячейке из материала, обладающего минимальной каталитической активностью по отношению к ПВ с целью повышения роли гомогенного разложения ПВ в жидкой фазе в суммарно наблюдаемом процессе. Низкая каталитическая активность материала реакционной ячейки по отношению к ПВ и учет наличия гетерогенного разложения ПВ – основное требование при организации кинетического эксперимента.

Многолетний практический опыт работы с концентрированным ПВ позволил выявить круг материалов с низкой каталитической активностью по отношению к ПВ: фторопласты, алюминий, плавленое стекло, кварц и т. д. Каждый из этих материалов имеет свои недостатки и положительные свойства в отношении их использования в качестве контактного материала для изготовления реакционных ампул. Так, например, алюминий удобен для изготовления ампул по своим механическим свойствам. Однако каталитическая активность алюминия по отношению к ПВ самым существенным образом зависит от его подготовки к эксперименту (пассивации), времени и температуры эксперимента. Наблюдается изменение активности алюминия в кинетических опытах, особенно проводимых длительно и при относительно высоких температурах. Хотя алюминий АД1 - основной материал, используемый для изготовления емкостей для хранения и транспорта ПВ, его использование в качестве материала для реакционных ячеек для кинетических исследований нежелательно с точки зрения получения воспроизводимых кинетических данных.

Стекло - хрупкий материал. Поэтому работа в нём, не смотря на его низкую каталитическую активность по отношению к ПВ, технологически сложна, особенно при достаточно высоких давлениях, без применения внешнего компенсационного давления. Кроме того, герметизация стеклянной ампулы может быть выполнена только запаиванием. Такая операция, учитывая высокий энергетический потенциал ПВ, представляет определенную опасность и технологическую сложность.

В УДМ исследование выполняется в ячейках, изготовленных из фторопласта марки Ф-4 (материал по ГОСТ 10007-80, получен методом спекания). Этот материал, как показывает опыт работы, обладает низкой каталитической активностью по отношению к ПВ. Недостаточная прочность реакционных ампул с небольшой толщиной стенок компенсировалась использованием внешнего компенсационного давления.

Реакционные ячейки изготавливались токарной обработкой блока фторопласта с визуальным контролем качества внутренней поверхности ячеек (на отсутствие видимых изъянов - царапин, бороздок, вздутий, плавлений и т. д.). После токарной обработки внутренняя поверхность ячеек подвергалась тщательной полировке.

Перед каждым экспериментом проводилась подготовка внутренней поверхности ячейки к работе с ПВ по методике, использованной в [5], включающей в себя обезжиривание поверхности ячейки растворителем, ее кислотную обработку, пассивирование раствором разбавленной (30%) ПВ, выдержку в концентрированной ПВ (не менее 3 часов), промывку дистиллированной водой и сушку.

Обычно стандартный изотермический кинетический эксперимент по разложению ПВ выполняется при температурах в диапазоне 50-100єС. Использование более низких температур ведет к чрезвычайно продолжительным экспериментам (более 1 суток), более высоких температур – к значимому разложению на стадии прогрева образца до температуры опыта. Стандартный режим испытания образца при определении показателя термостабильности ПТ по ГОСТ– температура 100єС, время испытания 1 час.

Цикл кинетического эксперимента - не менее 3 температур.

Использование программируемого нагрева позволяет заменить цикл изотермического эксперимента одним опытом (для одного S/V), что резко (в разы) сокращает время кинетического исследования. Ограничения режимов программируемого нагрева – использование скоростей нагрева до 1єС/мин при которых максимальный градиент температуры в реакционной ячейке (по исследуемому образцу) не превышает точность измерения температуры (обычно порядка 0.1-0.2єС).

В наших работах в качестве стандартного используется сложный режим нагрева, включающий 3 фазы:

1) линейный нагрев со скоростью 0.5-1.0єС/мин до температуры 100єС;

2) изотермическая площадка при 100єС в течение 1 часа (имитация стандартного испытания на термостабильность);

3) дальнейший линейный нагрев с той же скоростью до достижения в реакционной ячейке давления 10 бар.

Таким образом, в данном случае из одного опыта (обычно проводятся 2-3 параллельных опыта, обрабатываемые при кинетическом анализе совместно как независимые испытания, т. е. без усреднения) могут быть получены не только кинетические параметры разложения ПВ, но и экспериментально определен показатель термостабильности ПТ. Конечно, в данном случае нужно учесть, что определение ПТ согласно ГОСТ проводится в стеклянной колбе, а в УДМ – в реакционной ячейке из фторопласта. Кроме того, используемый при определении ПТ метод волюметрии не позволяет достаточно точно определить поверхностно-объемный показатель S/V. Подробно проблемы определения ПТ согласно ГОСТ будут обсуждаться далее.