Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 93 )

Тесты H2-H4 весьма привлекательны, так как они основаны на экспериментах лабораторного масштаба, не требующих использования больших количеств веществ и стендового оборудования, и потому не так дороги и опасны, как тест Н1. Однако тесты Н1-Н4 имеют ряд принципиальных недостатков и ограничений, связанных, в первую очередь, с процедурами экстраполяции получаемых результатов на крупноразмерные упаковки.

Правила ПОГ не ограничивают возможность использования для определения ТСУР и других методов испытаний.

Систематический анализ проблем, возникающих при определении ТСУР, впервые был представлен Г. Фишером в работе [15]. Различные аспекты определения ТСУР рассматриваются также в многочисленных более поздних публикациях (см. напр. [16-22]). Отмечены многочисленные проблемы, связанные с ограничениями этих тестов и трудностями их практического использования. Главным образом это обусловлено желанием получить аналитическое решение проблемы, что ограничивает процедуры масштабирования только моделями классической теории теплового взрыва и простейшими одностадийными кинетическими моделями.

Детальный анализ методов определения ТСУР, рекомендуемых ПОГ, с использованием методов математического моделирования и комплекса TSS, выполнен в наших работах [31 - 33]. Выявлены ограничения этих методов и установлены области и условия их корректного использования. Представлен метод определения ТСУР, основанный на математическом моделировании, позволяющий решить широкий круг практических задач. Близкая к нашим результатам является работа [34], опубликованная существенно позднее.

14.2. Анализ тест-методов ООН определения ТСУР

14.2.1. Американский тест H1

Согласно процедуре ПОГ выполнения теста H1, определение ТСУР осуществляется за счет проведения серии полномасштабных натурных экспериментов с применением коммерческих упаковок вещества, предназначенных для транспортировки. Этот метод определения ТСУР не требует выполнения процедур масштабирования.

Схема проведения теста Н1 приведена на рис. 14.1.

Коммерческая упаковка с веществом помещается в испытательную камеру (печь) и выдерживается при постоянной температуре. Конструкция печи и система управления нагревом должны обеспечить отсутствие температурных градиентов в воздухе испытательной камеры с точностью ±1.5єC. При этом регистрируется изменение во времени температуры в центре упаковки. Каждый эксперимент в серии проводится с новой упаковкой. Шаг изменения температуры печи при испытаниях 5єC.

Рис.14.1. Схема теста Н1

В качестве значения ТСУР в этом тесте принимается наименьшая температура окружающей среды (печи), при которой перегрев в центре упаковки с веществом превышает 6єC (характеристический разогрев ΔT6) по истечении 7 дней или ранее. Указанный период времени отсчитывается от момента, когда температура в центре упаковки становится на 2єC ниже температуры печи (рис.14.2а). Приведенный метод определения ТСУР далее обозначается О1, а значение ТСУР, соответствующее этому определению – ТСУР(О1). Оно конкретизирует ранее приведенное общее определение ТСУР как наименьшей температуры среды, при которой может происходить самоускоряющееся разложение вещества. Определение О1 дает необходимый для этого критерий: достижение определенного перегрева в центре в сочетании с периодом времени, по истечении которого этот перегрев достигается.

Рис. 14.2. Определение ТСУР, тест H1, модель ИПС, реакция первого порядка: a) – внешняя температура равна ТСУР; b) – внешняя температура равна критической температуре теплового взрыва

Обоснование использованных в этом определении конкретных значений перегрева и времени его достижения отсутствует. Можно предположить, что шестиградусный перегрев имеет смысл консервативной оценки критического предвзрывного разогрева, известного из теории теплового взрыва (типичное значение этого параметра составляет 10 – 20єC). Происхождение семидневного периода не вполне понятно. Можно только догадываться, что такой период был выбран исходя из предположения, что более длительные перевозки маловероятны и поэтому возможность возникновения теплового взрыва после истечения этого периода уже не представляет интереса. С такой логикой трудно согласиться, так как и более длительные 10 – 15 дневные перевозки не так уж редки, не говоря уже о вынужденных задержках.

Учитывая указанные нечеткости определения, для дальнейшего обсуждения важно более детально разобраться, что такое ТСУР(O1) и как этот параметр соотносится с критической температурой теплового взрыва Tcr, которая, для упаковки заданного размера и определенных условий теплообмена, разделяет области взрывного и безвзрывного развития процесса и представляет фундаментальную характеристику теплового взрыва. При Т≤Tcr тепловой взрыв невозможен, при Т≥Tcr в системе развивается тепловой взрыв при временах, превышающих период индукции теплового взрыва.

Для анализа поведения самореагирующих веществ в условиях теста Н1 используем метод математического моделирования с применением комплекса TSS [23].

В условиях теста Н1 выполним моделирование поведения цилиндрической бочки с самореагирующим веществом, имеющей высоту 60 см и радиус 20 см (площадь поверхности S=1 м2, объем V=75 л, масса вещества 75 кг). Предполагается, что температура вещества однородна (модель идеального перемешенного сосуда (далее ИПС)), применимая для низковязких жидкостей. Начальная температура вещества T0 равна 20 C, на всей внешней поверхности бочки заданы идентичные теплопотери по закону Ньютона.

Случай 1: в веществе протекает простая реакция первого порядка:

               (14.1)

с параметрами:

ko =1.19× с-1;

E = 93.6 кДж/моль;

Q∞=500 кДж/кг.

В результате моделирования установлено (рис. 14.2), что ТСУР(О1) = 44.5єC, ΔT6 = ~2.2 суток. При этом Tcr = 46.7єC, период индукции теплового взрыва составляет 4 суток. Поэтому в этом случае при внешней температуре, равной или менее ТСУР(О1), реакция протекает в невзрывной области. Тем самым в этом случае гарантируется отсутствие теплового взрыва при любых временах транспортировки.

Случай 2: в веществе протекает автокаталитическая реакция по модели:

               (14.2)

с параметрами:

Ko = 4.84×109 с-1;

E = 90 кДж/моль;

Q∞ = 500 кДж/кг;

Z = 0.03.

Результаты моделирования теста Н1 для этого случая представлены на рис. 14.3. В этом случае ТСУР = 34.8єC, ΔT6 достигается по истечении 7 дней, а вскоре после этого происходит тепловой взрыв. Параметры теплового взрыва: Tcr = 31.2єC, период индукции составляет около 18 суток. Очевидно, что при значении ТСУР, найденной в соответствии с определением (О1), реакция протекает во взрывной области, поэтому определение безопасных условий транспортировки в этом случае требует обязательного дополнительного анализа с учетом всей продолжительности транспортировки. В нашем случае тест Н1 гарантирует безопасность транспортировки при ее продолжительности не более 7 суток!

Рис. 14.3. Определение ТСУР, тест H1, модель ИПС, автокаталитическая реакция: a) – внешняя температура равна ТСУР; b) – внешняя температура равна критической.

Определим теперь ТСУР с использованием теста Н1 для твердого вещества, когда внутренний перенос тепла по веществу осуществляется теплопроводностью. В этом случае существенную роль играет неравномерность распределения температуры по веществу. Тест H1 был промоделирован для той же бочки, но с использованием полной модели теплового взрыва (далее модель системы с распределенными параметрами (СРП)). Подробная постановка задачи и метод ее решения опубликованы в работе [23].

Таблица 14.2

Сравнение ТСУР и критических температур для моделей ИПС и СРП

Тип системы	Реакция первого порядка	Автокаталитическая реакция
ТСУР, °C	Tcr, °C	ТСУР, °C	Tcr, °C
ИПС	44.5	46.7	34.8	31.2
СРП, (λ*=0.6 Вт/м/K)	38.7	41.6	32.7	27.2
СРП, (λ=0.1 Вт/м/K)	28.5	31.4	28	20.9

Здесь λ (в Вт/м/K) обозначает коэффициент теплопроводности.

Как видно, температурная неоднородность системы приводит к значительному изменению ТСУР и Tcr для реакции первого порядка. При уменьшении теплопроводности вещества понижаются и ТСУР и Tcr, так что упаковка с твердым веществом перемещается из группы 3 в группу 2 (табл. 14.1). ТСУР и критические температуры для автокаталитической реакции оказываются менее чувствительными к смене механизма теплопереноса и изменению теплопроводности.

Почему поведение автокаталитической реакции так сильно отличается от поведения несамоускоряющейся реакции? Дело в том, что начальная скорость автокаталитической реакции обычно весьма низка и растет в основном благодаря накоплению продукта - катализатора. В течение большей части индукционного периода теплота реакции выделяется медленно и в малых количествах [24, 25], поэтому температура вещества долгое время остается почти однородной и для твердых веществ с высокой и средней теплопроводностью модель идеально перемешанного сосуда правдоподобно предсказывает ТСУР. Так как, в отличие от несамоускоряющейся реакции, за период индукции теплота в веществе с автокаталитической реакцией накапливается в небольших количествах, характеристический разогрев ΔT6 достигается незадолго до возникновения взрыва.