Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 97 )

Ограничения и области применимости различных методов определения ТСУР

Метод	Фаза вещества	Тип реакции	Период транспортировки (макс.)	Размер упаковки
Ж.	Т.	НС	АК	Сложные
H1	+	+	+	+	+	До 7 суток	До 220 литров. Неприменим для контейнеров и навалочных грузов
H2	+	-	+	-	-	Не ограничен	Сосуды до 20000 л
H3	+	-	+	-	-	Не ограничен	Сосуды до 20000 л
H4	+	о	+	-	-	До 7 суток	Сосуды до 2000 л с жидкими продуктами; упаковки до 30 л для твердых продуктов
Моделирование	+	+	+	+	+	Не ограничен	Без ограничений

В табл. 14.5 используются следующие обозначения:

+ - метод применим;

- - метод неприменим;

О - метод ограниченно применим;

Ж – жидкость;

Т - твердое вещество;

НС – несамоускоряющиеся реакции;

АК – автокаталитические реакции.

Существует только один метод определения ТСУР, который способен ответить на этот вызов практики. Это подход, основанный на применении математического моделирования. Он включает следующие основные этапы:

проведение серии калориметрических экспериментов; построение на основе экспериментальных данных кинетической модели реакции; введение кинетической модели в модель соответствующего экспериметального метода определения ТСУР и определение ТСУР с помощью методов математического (численного) моделирования; использование полученного ТСУР для определения безопасных условий транспортировки и хранения самореактивных веществ в соответствии с правилами ПОГ.

Этот подход, детально описанный в предыдущих главах, позволяет разрешить многочисленные проблемы, связанные с определением ТСУР. Этот параметр может быть рассчитан для упаковки (или емкости, например, цистерны) разнообразных форм и любого размера при любых временах транспортировки.

Как уже неоднократно упоминалось, в тестах ПОГ используются два разных определения ТСУР (О1) и (О2), что может приводить к получению несовместимых результатов. Обсуждался и тот факт, что сама концепция ТСУР содержит некоторую неопределенность. Так как моделирование позволяет рассчитать любой параметр или величину, относящуюся к развитию теплового взрыва, можно предложить более точное и унифицированное определение ТСУР (определение О3):

ТСУР – это наименьшая температура окружающей среды (печи), при которой тепловой взрыв в данной коммерческой упаковке возникает по истечении установленного времени транспортировки, в противном случае за ТСУР принимается критическая температура окружающей среды, округленная до ближайшего меньшего значения, кратного 5 oC

Время транспортировки в предлагаемом определении вполне сознательно не фиксируется. Это могут быть те же 7 дней, как и в определении ПОГ, или любое другое время в зависимости от конкретной задачи.

Определение предусматривает два случая, которые мы встретили при обсуждении влияния механизма реакции на величину ТСУР.

Может случиться, что период индукции меньше времени транспортировки даже на пределе взрыва, когда окружающая температура равна критической (это случай реакции N-ного порядка). Тогда в качестве ТСУР берется критическая температура окружающей среды, округленная до ближайшего меньшего значения, кратного 5oC. Таким образом, рассматриваемая система оказывается под пределом теплового взрыва и безопасность транспортировки гарантируется.

Материал, представленный в предыдущих разделах, наглядно демонстрирует эффективность и полезность моделирования на основе кинетической модели для анализа различных сценариев – все иллюстративные данные были получены этим методом. Приведем теперь два более сложных примера.

Первый пример показывает, как метод математического моделирования помогает в том случае, когда ни один из экспериментальных методов неприменим – определение ТСУР для штабеля ящиков с самореактивным твердым продуктом. Как мы видели, ПОГ требует определения ТСУР для единичной коммерческой упаковки, подлежащей транспортировке. Однако на практике никто не перевозит отдельные упаковки, как правило, они складываются в штабели. Вне всякого сомнения, значение ТСУР для штабеля будет отличаться от значения для единичной упаковки. Очевидно также, что ни один из экспериментальных тестов определения ТСУР в данном случае неприменим.

В качестве примера определим ТСУР для ящика размером 20x20x20 см, содержащего 7.5 кг самореактивного продукта и для штабеля из 27 (3x3х3) ящиков (см. также [23]). Предполагается, что в продукте протекает одностадийная реакция разложения N-го порядка. Стальные стенки ящика имеют толщину 2 мм. Результаты расчетов представлены в табл.14.6.

Таблица 14.6

ТСУР и критические температуры для одиночного ящика и штабеля ящиков

Единичный ящик	Штабель
ТСУР, °C	Tcr, °C	ТСУР, °C	Tcr, °C
57	61	48	54

       

Рис. 14.9. Распределение температур в поперечном сечении штабеля: a) начало нагрева; b) конец индукционного периода

Как видно, в этом примере значение ТСУР для единичного ящика значи­тельно выше, чем для штабеля и даже превышает критическую температуру для штабеля. На рис. 14.9 показаны распределения температур в поперечном сечении штабеля при критической температуре. Рис. 14.9а соответствует началу нагрева штабеля, а рис.14.9b иллюстрирует распределение температур в конце индукционного периода.

Моделирование позволило также выявить специфическое влияние металлических стенок на развитие теплового взрыва. Несмотря на то, что толщина стенок мала, они оказываются весьма эффективными теплопроводящими элементами. На стадии прогрева стенки облегчают проникновение теплоты вовнутрь штабеля и ускоряют прогрев. Напротив, когда тепловыделение от реакции становится значительным, стенки помогают отводить теплоту вовне.

Второй пример демонстрирует результаты моделирования реального сосуда Дьюара, описанного в [22]. Внутренний металлический сосуд (фляга) имеет форму цилиндра с полусферическим дном и плоской крышкой (рис. 14.10а).

Рис. 14.10. Моделирование теплового взрыва в сосуде Дюара: a) – эскиз сосуда; b) – изменение максимальной температуры во времени, c) – распределение температуры в поперечном сечении сосуда.

Теплопотери на разных поверхностях различны. Коэффициент теплоотдачи на крышке составляет 3.5 Вт/м2/К по контрасту с 0.29 Вт/м2/К на боковой и донной поверхностях. Как отмечалось выше, ни один из приближенных методов масштабирования неприменим для таких сложных тел, только прямой эксперимент и численное моделирование могут помочь. Результаты моделирования представлены на рис. 14.10. Рис. 14.10b показывает изменение максимальной температуры во времени, когда внешняя температура равна ТСУР. Рис. 14.10с иллюстрирует распределение температуры в поперечном сечении фляги для момента времени, когда перегрев в веществе достигает максимума.

В последние годы выполнено ряд работ, в которых проведено сравнение экспериментальных значений ТСУР, полученных согласно методам ПОГ, в том числе, результатов крупномасштабных испытаний по тесту Н1, и ТСУР, определенных расчетным образом моделированием этих испытаний по экспериментально полученным кинетическим данным [35-41 и т. д.]. В частности, такое исследование выполнено в таком авторитетной организации как Федеральный институт материалов и испытаний Германии (Federal Institute for Materials Research and Testing, Berlin, (BAM)). Во всех случаях отмечено очень хорошее совпадение экспериментальных значений ТСУР с их расчетными значениями, что подтверждает возможность практического использования метода моделирования для определения ТСУР. Уровень современных кинетических исследований термически опасных химических продуктов, наличие совершенного программного обеспечения, возможности современной вычислительной техники и приборов для экспериментальных исследований делают возможным реализацию метода моделирования как одного из стандартизованных методов определения ТСУР. Такое предложение было внесено нами от имени РФ еще в 2006 году в Комитет Экспертов по транспорту опасных грузов и системе СГС ООН (материалы секретариата ООН ST/SG/AC.10/C.3/2006/55 от 01.01.2001), рассмотрено и рекомендовано для дальнейших исследований.

14.5. Об использовании ТСУР для классификации в системе СГС

Как указывалось ранее, СГС [3] предусматривает использование ТСУР в качестве классификационного критерия, а именно, вещество (или смесь веществ), для упаковки которого массой 50 кг ТСУР имеет значение ниже 75єС, относится к классу самореагирующих веществ. Если ТСУР>75єС, то вещество считается термически безопасным, т. е. опасность возникновения теплового взрыва признается пренебрежимо малой. В связи с этим определением возникает два важных вопроса:

каковы основания для выбора граничной температуры 75 єС? каково происхождение массы упаковки, выбранной для классификации, и почему не установлена некоторая стандартная форма упаковки?

Ответы на эти вопросы имеют первостепенное значение для принятия существующего критерия или обоснования необходимости его пересмотра.