Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 50 )

оценку энергии активации процесса по экспериментальным данным с использованием аррениусовсой анаморфозы; корректировку экспериментально измеренной температуры начала реакции к температуре начала реакции в адиабатических условиях (для ц =1) с использованием найденной на предыдущем этапе энергии активации:

               (8.9)

Указанная зависимость предполагает, что расходом исходного вещества вблизи начальной температуры можно пренебречь и поэтому реакцию можно рассматривать как реакцию нулевого порядка. Коррекция учитывает тот факт, что для данной чувствительности прибора при экспериментальном определении начала реакции для =1 начальная температура реакции должна понижаться.

Оценку адиабатического температурного профиля Tad(t):

               (8.10)

где T(t) – экспериментальная температура.

Оценку скорости адиабатического саморазогрева:

               (8.11)

где - экспериментальная скорость саморазогрева.

Экспериментальная проверка метода Фишера затруднительна, т. к. требует проведения экспериментов в практически недостижимых истинно адиатических условиях.

выполнен анализ корректности метода Фишера с использованием метода моделирования и предложен подход к его уточнению. Для этого:

по уравнению (8.6) проводился "точный" расчет кривых тепловыделения для адиабатического (при и псевдоадиабатического (при режимов; сгенерированные псевдоадиабатические данные подвергались коррекции с использованием метода Фишера; восстановленные в результате этого адиабатические кривые сопоставлялись с их "точными" значениями, рассчитанными в п.1.

Результаты такого сопоставления представлены на рис. 8.5.

       

Рис. 8.5. Результаты моделирования применения метода Фишера (реакция 1-го порядка): a) – температурный профиль; б) – скорость саморазогрева; 1 – точное решение; 2 – результат коррекции.

Как видно (рис. 8.5. а), предсказанный с использованием метода Фишера температурный профиль значительно отличается от истинного. Причина этого различия заключается в том, что в условиях, близких к адиабатическим, температура образца ни в коем случае не может рассматриваться как независимая переменная и оцениваться с помощью линейных преобразований вида (8.7). Вследствие сильной экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры даже небольшие изменения температуры, связанные с изменением условий, будут приводить к значительным изменениям скорости реакции. Если отвод выделяющегося при протекании реакции тепла от образца затруднен (псевдоадиабатический режим близок к предельному случаю полностью адиабатического режима), то изменение скорости реакции вызовет соответствующее изменение температуры образца из-за накопления выделяющегося тепла в образце. Другими словами, в псевдоадиабатическом, а тем более в адиабатическом режиме, имеет место сильнейшая положительная обратная связь между скоростью реакции и температурой. В частности, при меньших значениях φ накопление того же количества тепла будет приводить к большему саморазогреву, который в свою очередь будет ускорять реакцию и наоборот, поэтому время завершения реакции будет неизбежно сокращаться.

В соответствии с формулой (8.7) экспериментальная температура корректируется на экспериментальной временной шкале, т. е. формула не учитывает того факта, что реакция при меньших значениях φ протекает быстрее. Именно поэтому "истинный" адиабатический температурный профиль оказывается существенно более крутым, чем профиль, предсказанный методом коррекции Фишера.

В то же время кривая скорости саморазогрева, представленная в Аррениусоских координатах логарифм скорости от обратной температуры демонстрирует, что метод Фишера хорошо предсказывает изменение скорости (рис. 8.5 б). На первый взгляд это может показаться странным – наблюдается хорошее совпадение между предсказанной и расчетной скоростью саморазогрева, в то время как реконструированный температурный профиль далек от истинного.

Это кажущееся несоответствие имеет простое объяснение. Дело в том, что метод Фишера приводит к разрыву связи между скорректированным температурным профилем и скоростью саморазогрева, так что скорость саморазогрева dT/dt не может быть получена дифференцированием температурной кривой по времени. В частности, если продифференцировать по времени выражение (8.10), то вместо выражения (8.11) получим:

               (8.12)

Адиабатическая температура может быть оценена с использованием линейного преобразования, в то время как оценка скорости саморазогрева требует нелинейной коррекцией исходных экспериментальных данных.

Коссым анализ позволил выявить для метода Фишера следующие особенности, которые следует учитывать при его применении:

метод принципиально применим только для простых одностадийных реакций, что связано с необходимостью определения энергии активации с применением аррениусовской анаморфозы; метод позволяет достаточно правильно предсказать скорость саморазогрева и повышение температуры для адиабатических условий, но не позволяет реконструировать динамику протекания реакции во времени. В частности, он всегда дает значительно завышенную оценку времени достижения максимальной скорости (TMR), что весьма опасно для оценки безопасности.

Вместе с тем, тот факт, что метод Фишера правильно передает температуры и скорости ее изменения, т. е. корректно предсказывает изменение (dT/dt)ad от температуры, делает возможным реконструировать шкалу адиабатического времени в результате интегрирования обратного значения адиабатической скорости изменения температуры от температуры[13]:

               (8.13)

               (8.14)

Эти формулы устанавливают однозначное соответствие между точками временной шкалы эксперимента с точками временной шкалы для адиабатических условий.

Такая реконструкция дает достаточно хорошие оценки шкале адиабатического времени. Такой способ внесения корректировки, разработанный , далее будем называть расширенным методом Фишера [13].

Однако этот метод не может быть использован для сложных реакций, таких как автокаталитические, многостадийные и т. п. Единственный метод внесения коррекции, свободный от указанного серьезного ограничения – это метод математического моделирования, позволяющий предсказать все детали протекания реакции в адиабатических условиях (как, впрочем, и в любых других условиях). Для применения этого метода необходимо знать кинетическую модель реакции. Такую модель рекомендуется создать на основе результатов адиабатического эксперимента.

При проведении адиабатических исследований вопросу определения значения Phi – фактора нужно уделить особое внимание. Во многих случаях Phi – фактор может быть рассчитан, поскольку вся необходимая для этого информация обычно имеется. Программа ADAExpert (при наличии соответствующих данных) позволяет учесть влияние изменения температуры на его значение вследствие изменения теплоемкости. Этот эффект может оказать заметное влияние, что иллюстрируют данные, приведенные на рис. 8.6. На этом рисунке показано изменение расчетного значения общего тепловыделения в результате изменения теплоемкости образца от начального значения 2.29 Дж./моль/К до 2.86 Дж./моль/К.

Для некоторых приборов (например, различных типов, использующие сосуды Дюара) значение Phi - фактора не может быть рассчитано и требует экспериментального определения.

Рис.8.6. Влияние температурного изменения Phi - фактора на оценку общего тепловыделения.

Адиабатическая калориметрия в целом представляет собой сложный метод исследования, в котором процессы теплообмена и кинетика химических процессов неотделимы друг от друга, находятся во взаимосвязи и взаимодействии, должны рассматриваться совместно. За исключением отдельных частных случаев (например, простейших одностадийных реакций) здесь не удается получить простые надежные аналитические решения. Применение современных методов математического моделирования, современной экспериментальной и вычислительной техники делает возможным развить общие подходы в решении стоящих здесь задач, довести их решение до уровня практического использования. Широкие возможности для этого представляет комплекс TSS, в котором адиабатическая калориметрия рассматривается как один из основных методов исследования термической опасности химических реакций.