Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 38 )

6.3.1. Температурная калибровка калориметра

Температура образца является одной из переменных состояния, определяющих динамику превращений, протекающих в образце и поэтому она должна быть известна с высокой точностью. Вместе с тем ни в одном современном приборе ДСК температура образца или эталона непосредственно не измеряется, поэтому она должна определяться косвенно по измеряемым или известным температурам в других точках калориметрического блока.

Тепловые процессы, происходящие в приборе ДСК весьма сложны даже в том случае, когда никаких превращений в образце не происходит. Теоретический анализ [21,29,31] позволил получить ряд фундаментальных результатов, необходимых для понимания сущности методов ДТА и ДСК и ряд различных упрощенных моделей, удобных для практического применения.

Одним из основополагающих результатов такого рода является тот факт, что в режиме линейного нагрева по истечении начального сугубо нестационарного периода в калориметрическом блоке устанавливается режим, называемый квазистационарным, при котором распределение температур остается неоднородным, но воспроизводится во времени. Рис. 6.5 иллюстрирует типичное поле температур в цилиндрическом блоке при линейно меняющейся температуре внешней среды [32].

Рис. 6.5. Установление квазистационарного режима в цилиндрическом калориметрическом блоке при линейном нагреве.

Видно, что в начале (нестационарный период t0 – t4) профиль температуры постоянно перестраивается от начального однородного до параболического, после чего параболический профиль воспроизводится и скорость изменения температуры во всех точках блока становится одинаковой, равной заданной программой нагрева линейной скорости изменения температуры. В калориметрическом блоке имеется область, где температура изначально неоднородна, но с течением времени неравномерностью температуры можно пренебречь в широком диапазоне скоростей нагрева (выделена на рис.6.5 штрихпунктирными линиями). Именно в этой области, называемой далее квазиизотермической, следует располагать держатели с образцом и эталоном.

После установления квазистационарного режима изменение температуры эталона определяется только программой нагрева, в то время как изменение температуры образца определяется двумя факторами - программой нагрева и накоплением части выделяющегося в ходе превращения тепла (перегревом).

Перегрев учитывается с помощью соотношения, позволяющего определить температуру образца, если известна температура эталона и термическое сопротивление. Это определяет необходимость определения температуры эталона и проведения температурной калибровки прибора [18-20, 30].

Температурная калибровка прибора требует знания "истинной" и измеренной температуры в одной и той же точке держателя эталона, функционируемых в квазистационарном режиме. При этом предполагается, что держатели образца и эталона находятся в квазиизотермической области блока нагрева.

Способы проведения температурной калибровки прибора зависят от его конструкции: размеров реакционной ячейки, организации ее теплового контакта с другими элементами измерительного блока, возможности ввода в ячейку датчика температуры и т. п.

Для калориметров с относительно малыми размерами ячейки введение в такую ячейку датчика температуры вызывает существенное искажение величины измеряемой температуры из-за теплоотвода по проводам датчика, даже если принимаются специальные меры для его уменьшения. В этом случае температурная калибровка прибора проводится по температурам плавления или других фазовых переходов стандартных веществ - реперов. Перечень рекомендованных для этого реперов приведен в [18-20] и других источниках.

Температурная калибровка выполняется по двум или более реперам в диапазоне температур предполагаемого исследования и в условиях, максимально возможно приближающихся к условиям предполагаемого эксперимента (газовая атмосфера, скорость нагрева, тип и размеры тигля и т. д.). Расчет "истинной" температуры внутри диапазона калибровки осуществляется линейной интерполяцией.

В соответствии со стандартами ISO 11357-1 и DIN 51007, за температуру фазового перехода репера принимают температуру начала пика (Tp). Температура Tp соответствует точке пересечения базовой линии с касательной, проведенной из точки перегиба на переднем фронте пика фазового перехода (рис. 6.6).

Основной недостаток этих стандартов заключается в том, что калибровку приходится производить заново для каждой новой серии экспериментов.

Рис. 6.6. Определение температуры фазового перехода репера: 1 –пик плавления; 2 – температура программатора (линейный нагрев); 3 – базовая линия; 4 – касательная к точке перегиба переднего фронта; Tp –температура плавления репера.

Эксперименты проводятся при нескольких скоростях нагрева в диапазоне выше и ниже скоростей нагрева в предполагаемом исследовании. Определяются температуры термостата Tp, соответствующие температурам фазовых переходов реперов. Как показывают исследования [32] и наш опыт работы с различными приборами ДСК, величина температурной поправки зависит как от скорости нагрева , так и от температуры Tp, что связано с изменением теплофизических характеристик конструкционных материалов блока и изменением условий теплообмена в калориметре. Аппроксимация экспериментальной зависимости , позволяющая определить по известной величине Tp температуру эталона, может быть проведена методами регрессионного анализа [24]. Так, например, для прибора DSC-111 "Сетарам" она имеет вид:

               (6.10)

Такая калибровочная зависимость, полученная по данным для набора реперов, включающего галлий (Ga), индий (In), олово (Sn) и цинк (Zn) и представленная на рис. 6.7, позволяет определять температуру эталона в интервале температур 29 - 420оС с погрешностью не более 0.2оС. Кроме того, ее использование в области температур 0-30оС и 420-600оС также дает удовлетворительные результаты (погрешность определения Tr составляет менее 0,4оС). Для уменьшения погрешности аппроксимации в большем интервале температур следует применять более широкий набор реперов.

Рис. 6.7. Температурная калибровка калориметра DSC-111 (Setaram), 3 параллельных опыта. Температуры плавления реперов: Ga – 29.8 єС; In – 156.6 єС; Sn – 231.9 єС; Zn – 419.5 єС.

Анализ выражения (6.10) показывает, что, во-первых, истинная скорость нагревания вr отличается от заданной вp:

               (6.11)

и, во-вторых, температура эталона отличается от температуры программатора даже в изотермическом режиме:

               (6.12)

Типичные результаты калибровки DSC-111, представленные на рис. 6.7, наглядно иллюстрируют тот факт, что величина поправки, в основном, зависит от скорости нагрева и слабо меняется с температурой в широком интервале от 30 до 420єС. Величина поправки при больших скоростях нагрева достигает нескольких градусов (при вp= 5К/мин δT> 4оС). Что касается истинной скорости нагрева, то ее отклонение от заданной величины составляет 0,2 % и этой поправкой практически можно пренебречь. Так, при вp = 5К/мин и длительности опыта t=100 мин расчетный перекрываемый интервал температур Tp0+ вp t = 500 оС, а истинный Tr0 + вrt = 499 оС. Отклонения Tp от Tr в изотермических условиях также незначительны, например, при Tp = 500оС δT = 1оС.

Теплообмен в калориметрическом блоке определяется многими факторами. Так, теплообмен между образцом и держателем образца зависит от материала и толщины стенок реакционной ячейки, величины газового зазора между ячейкой и держателем, состава газа, заполняющего держатель. В связи с этим нужно проводить индивидуальную температурную калибровку для каждого типа ячеек, а при переходе от одной газовой атмосферы к другой нужно проверять пригодность имеющейся калибровки и, при необходимости, проводить новую калибровку для данного газа.

Для калориметров теплового потока с большеразмерными реакционными ячейками (например, С-80, НТ-1000, ВТ 2.15, MS-80 фирмы SETARAM) калибровку можно проводить не только по реперным веществам, но и непосредственным измерением температуры эталона. В реакционные ячейки этих калориметров легко установить тот или иной датчик температуры и обеспечить минимальные искажения Tr за счет применения тепловых мостов. Обработка результатов не отличается от описанной выше.

В качестве примера приведем результаты температурной калибровки калориметра С-80 фирмы Setaram (рис.6.8). Для этого прибора температурная поправка имеет более сложный вид:

               (6.13)

Погрешность определения температуры эталона зависит, прежде всего, от погрешности измерения при калибровке и составляет обычно 0.1-0.2єС.

Истинная скорость нагрева оказывается сложной функцией вp:

               (6.14)

и зависит от температуры, однако на практике зависимость вr(Tp) очень слаба (по крайней мере при скоростях нагрева до 0,5 К/мин) из-за малости коэффициента a4 и поэтому можно принять:

               (6.15)