Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 106 )

4) оптимальный выбор контактных материалов.

Разложение ПВ – сложный многостадийный процесс, в котором участвуют различные промежуточные продукты (интермедианты), а также катализаторы - вещества, которые, в большинстве случаев, химически не изменяется или же это изменение не носит стехиометрический характер. Интермедианты образуются по одной из стадий или по нескольким стадиям процесса (обратимой или необратимой) и исчезают в результате участия в других стадиях механизма реакции. Интермедианты могут входить в материальный баланс по реагентам и продуктам или быть веществами, которые не вносят вклада в материальный баланс, превышающий ошибку эксперимента [9].

Участие в процессах разложения ПВ гомогенных и гетерогенных катализаторов, ионов и радикалов – факт, не вызывающий каких – либо сомнений.

Процесс разложения ПВ весьма сложен и, несмотря на большое число проведенных исследований, наше понимание его механизма еще далеко от завершения.

Является твердо установленным фактом, что разложение ПВ является многофазным процессом. Реакция происходит в объеме жидкой и паровой фаз и на поверхности контакта стенки реакционного сосуда с жидкой и паровой фазами в соответствии с одним и тем же стехиометрическим уравнением (16.1). Интермедианты, участвующие в этом процессе, являются ненаблюдаемыми реагентами, не учитываются в материальном балансе и отражаются только в механизме процесса.

Реакция разложения ПВ экзотермична:

               (16.7)

               (16.8)

Именно способность ПВ к термическому разложению с выделением газа и тепла определяет его термическую опасность: возможность создания повышенных давлений и возникновения теплового взрыва.

Свойство ПВ разлагаться на воду и кислород в одних случаях полезно (при использовании ПВ в качестве компонента ракетного топлива, применения в качестве источника воды и кислорода и т. д.), в других – нежелательно, т. к. обусловливает низкую стабильность и высокую опасность этого соединения.

Установлено [4, 7, 8], что стабильность растворов ПВ увеличивается с увеличением их концентрации, т. е. абсолютно чистый безводный ПВ обладает максимальной стабильностью. Физически это объясняется тем, что вода действует на ПВ как дестабилизирующее загрязнение. Вероятной причиной этого является слабая связь молекул воды и ПВ, наличие напряжения на молекуле ПВ и увеличение вследствие этого возможности разложения последней. В [7] делается предположение, что это объясняется изменением поверхностного натяжения при различных концентрациях растворов ПВ.

рН раствора ПВ существенно влияет на его стабильность [4, 7]. При любой концентрации максимальная стабильность (т. е. минимальное значение скорости разложения) наблюдается приблизительно при pH=3.5-4.5, причем при одинаковых значениях pH концентрированные растворы являются более стабильными, чем разбавленные. При выходе за пределы в обе стороны от указанного диапазона рН наблюдается значительное увеличение скорости разложения ПВ. Для растворов концентрацией выше 50 % (масс.) отклонение pH в сторону меньших его значений (кислотная область) не оказывает значительного влияния на скорость разложения, в то время как повышение pH (щелочная область) значительно ускоряет разложение ПВ.

Температура – важнейший фактор, определяющий скорость разложения ПВ. Скорости разложения высокоочищенных, нестабилизированных растворов ПВ в интервале 50-70°С увеличиваются приблизительно в 2,2 раза на каждые 10°С. При комнатной температуре 90% чистые нестабилизированные растворы ПВ можно хранить в течение нескольких месяцев со снижением содержания ПВ менее чем на 1%. При 100°С потеря за счет разложения составляет, как правило, около 2%/сутки. При температуре кипения (около 140°С) происходит быстрое разложение ПВ, причем выделяющееся тепло может способствовать продолжению кипения раствора без подвода тепла извне.

Во всех случаях термическое разложение ПВ является результатом совместно протекающих реакций гомогенного и гетерогенного разложения. В наиболее общем случае совместного существования паровой и жидкой фаз разложение ПВ рассматривается как сумма реакций 5 типов:

гомогенной реакции в жидкой фазе с участием растворенных каталитических добавок и примесей; гетерогенной реакции в жидкой фазе с участием стенок контейнера и суспендированных частиц примесей; гетерогенной реакции на поверхности контакта стенок контейнера и пленки жидкой ПВ, сконденсировавшейся или адсорбированной из паровой фазы; гетерогенной реакции паровой фазы на поверхности "сухих" стенок контейнера; гомогенного разложения ПВ в паровой фазе.

Обычным допущением при рассмотрении разложения ПВ является допущение о том, что все стадии протекают независимо друг от друга и наблюдаемая скорость разложения ПВ является суммой скоростей этих стадий. Справедливость этого допущения не доказана, однако нет каких – либо экспериментальных фактов, его опровергающих.

Каждый из этих типов разложения ПВ имеет свой специфический механизм, включающий множество элементарных реакций, и различную совокупность факторов, определяющих его скорость. специфическое кинетическое описание.

До сих пор основной методический прием в исследовании кинетики сложных химических процессов – стремление изучения каждой стадии раздельно, самостоятельно, в "чистом" виде. Однако его использование применительно к разложению ПВ всегда весьма сложная задача

Далее каждая стадия разложения ПВ рассматривается более подробно.

16.2.2. Гомогенное парофазное разложение ПВ

Гомогенная реакция термического разложения паров ПВ являлась предметом исследования многих работ [9-21]. Детальный обзор этих исследований, выполненных до 1958 г., содержится в монографии [4]. Именно эти работы составляют фундаментальные знания по этому вопросу, поскольку новых исследований практически нет.

Поскольку исследование гомогенного разложения паров ПВ в "чистом" виде, при отсутствии каталитического влияния стенок, принципиально невозможно, то в большинстве исследований существенное внимание уделялось максимально возможному снижению гетерогенного процесса разложения ПВ на стенках реактора. Для этого использовались приборы, изготовленные из тщательно очищенного и отпассивированного стекла марки пирекс, а также различные покрытия стенок реактора. Однако исключить полностью гетерогенное разложение ПВ на стенках не представляется возможным.

В общем, кинетические результаты всех работ по парофазному разложению ПВ и их интерпретация достаточно хорошо согласуются между собой.

Можно считать твердо установленным фактом, что гомогенное термическое разложение паров ПВ является мономолекулярной реакцией с энергией активации порядка 200 кДж/моль, близкой к энергии разрыва связи О-О и предэкспонентой порядка 1013 сек-1. Заметный вклад гомогенной парофазной стадии в общую скорость разложения ПВ будет значителен только при весьма высоких температурах (более 400°С).

Общепринятым является следующий механизм гомогенного разложения паров ПВ.

Процесс разложения ПВ инициируется разрывом связи О-О с образованием двух гидроксил-радикалов по (16.2). Для мономолекулярного распада молекулы ПВ последняя должна обладать достаточной колебательной энергией для разрыва связи О-О. Эту энергию молекула ПВ получает в результате соударений.

Далее реакция распространяется при помощи неразветвленных цепей по следующему механизму:

Цепи обрываются в одной или нескольких следующих реакций:

В качестве инициатора обрыва М выступают также стенка сосуда, инертный газ или другая молекула ПВ.

Лимитирующей стадией является реакция иницирования из-за ее высокой энергии активации. В зависимости от условий (давление, температура) и свойств реагирующей системы (времени жизни активного состояния) любой процесс, активируемый двойными столкновениями, может идти как по первому, так и второму порядку.

16.2.3. Гетерогенное парофазное разложение

Любая стенка в контакте с ПВ в той или иной мере оказывает каталитическое действие на процесс разложения ее паров [4]. Абсолютно инертные материалы по отношению к разложению паров ПВ неизвестны. Эффект каталитического действия самым существенным образом зависит от природы материала стенок, структуры поверхности, способа ее предварительной подготовки.

Обзор исследований по вопросу гетерогенного разложения ПВ в паровой фазе приведен в [4,7]. Большинство исследований проводилось методом испарения водных растворов ПВ различных концентраций в сосуды, изготовленные из стекла различных марок с разными покрытиями. Температурный диапазон исследований составлял 80–540°С. Показано, что при температурах ниже 400°С разложение ПВ в паровой фазе происходит преимущественно гетерогенно на поверхности стенки сосуда, в котором находится ПВ. Из числа многих контактных материалов, исследованных в [10,11], наименее каталитически активным является оплавленный пирекс.

Рис. 16.1. Влияние температуры на скорость разложения пара ПВ: I – область гетерогенного процесса, II – область гомогенного процесса [4].

Рис. 16.1 дает четкое доказательство перехода гетерогенной реакции в гомогенную при повышении температуры [4]. Отчетливо виден резкий переход от преимущественно гетерогенной реакции (область I) к преимущественно гомогенной реакции (область II) при температуре около 425°С. Такое изменение механизма доказывается также и тем, что природа материала стенок и способ обработки существенно сказываются в области низких температур, в то время как в области высоких температур скорости разложения мало зависят от этих факторов.