Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 111 )

В настоящее время измерены или могут быть оценены все существенные свойства ПВ и его водных растворов. Детальный обзор состояния экспериментальных и расчетных работ приведен в [4]. Обширная информация по свойствам ПВ и его водных растворов имеется в Интернет [31]. За последние годы многие из физических свойств растворов ПВ и сам ПВ вновь подвергнуты проверке, что повысило их надежность.

Водные растворы ПВ существенно неидеальны. В [4] приведены уравнения для расчета коэффициентов активности смесей воды и ПВ в диапазоне температур 273-423°К и изменении концентрации компонентов жидкой фазы от 0 до 1 мольной доли:

        (16.18)

. (16.19)

где: γh – коэффициент активности для ПВ;

γw – коэффициент активности для воды;

xw – мольная доля воды в смеси;

T – температура смеси, °K;

B0 = - 1017+0.97*T;

B1 = 85;

B2= 14.

Их использование позволяет рассчитать Р-Т свойства и состав пара над водным раствором ПВ согласно уравнениям:

               (16.20)

               (16.21)

               (16.22)

               (16.23)

               (16.24)

где P – общее давление смеси, мм рт. ст.;

Piw – парциальное давление паров воды, мм рт. ст.;

Pih – парциальное давление паров ПВ, мм рт. ст.;

Yw - мольная доля воды в паровой фазе;

Yh - мольная доля ПВ в паровой фазе;

Pw - давление пара чистой воды при заданной температуре, мм рт. ст.;

Ph - давление пара чистого ПВ при заданной температуре, мм рт. ст.

Проверка пригодности системы уравнений (16.18) - (16.24) для расчета Р-Т свойств водных растворов ПВ сопоставлением расчетных значений с экспериментальными данными, представленными в [4], с использованием значений рw и рh из базы данных DIPPR [32] подтвердила приемлемую точность при применении системы уравнений (16.18) - (16.24) для расчета значений параметров фазового равновесия водных растворов ПВ.

В [4] также приведены уравнения для расчета плотности водных растворов ПВ в интервале температур 273-373К и диапазона 0-1 массовых долей H2O2:

               (16.25)

где a – плотность воды при соответствующей температуре;

t – заданная температура, єС;

щ – массовая доля ПВ.

Численные значения коэффициентов в (16.25) приведены в табл. 16.3.

Сопоставление результатов расчетов плотности смесей по уравнению (16.3) с их экспериментальными значениями [33] показывает высокую точность расчета плотности смесей Н2О +Н2О2 различного состава. Однако использование этого метода для температур, превышающих 423 К, не рекомендуется, так как значения коэффициентов активности получены при обработке данных, лежащих в температурном интервале 317 – 378°К.

Таблица 16.3

Значения коэффициентов уравнения (16.3)

Ib	0.3976	Kb	-2.873*10-3	Lb	3.2488*10-5	Mb	-1.636*10-7
Ic	0.0220	Kc	3.5357*10-3	Lc	-6.0947*10-5	Mc	3.6165*10-7
Id	0.0518	Kd	-1.941*10-3	Ld	3.9061*10-5	Md	-2.550*10-7

Весь набор экспериментальных данных, приведенных в [4, 33], с точностью, удовлетворительной для технических оценок, аппроксимируется следующими регрессионными уравнениями:

               (16.26)

               (16.27)

где N – мольная доля ПВ в растворе, размерности Р и Рih - мм рт. ст.

Средняя арифметическая ошибка аппроксимации для (16.26) ±5.5%, для (16.27) ±3.5%. Наибольшее отклонение 17% замечено для (16.26) при расчете значения Р при мольной доле Н2О2 = 0.1.

В последнее десятилетие задачи, cвязанные с расчетами фазового равновесия, решаются, как правило, с применением разного вида уравнений состояния [34]. В программе MIXTURE для этой цели использовано двухпараметрическое уравнение состояния Пенг – Робинсона [35]:

               (16.28)

с простыми правилами смешения:

       

В силу своей простоты и удовлетворительной точности получаемых результатов уравнение состояния (16.28) эффективно использовать в тех случаях, где требуется многократный расчет свойств. Именно этот метод расчета физико – химических свойств растворов по свойствам чистых веществ, образующих раствор, реализован в MIXTURE. Наиболее подходящее значение, найденное при сравнении расчетных и экспериментальных данных, для бинарного коэффициента: kij = -0.02.

Свойства индивидуальных веществ программа MIXTURE получает из широко известной надежной базы физических, термодинамических и транспортных свойств индивидуальных веществ DIPPR 801 [32], включающей данные для более чем 2000 соединений, в том числе и исчерпывающие данные для ПВ. База DIPPR 801 подключается пользователем к TSS.

Приведенные данные показывают, что для давлений выше 10-20 мм рт. ст., ошибка получаемых оценок не превышает 5-10%, что вполне приемлемо для инженерных расчетов.

Таблица 16.4

Расчетные (MIXTURE) и экспериментальные значения общего давления паров для смесей H2O2+H2O

T°К	Состав жидкой фазы, мольные доли
0.1	0.3	0.6	0.9
расчет	эксперимент	расчет	эксперимент	расчет	эксперимент	расчет	эксперимент
313	42.21	49.3	31.79	35.2	17.02	17.0	5.7	7.14
353	292	318	225	233	124	121	59.4	61.3
373	638.2	682	497	507	298	280	144.6	148
423	3149	3222	2508	2464	1608	1489	892	887

Таблица 16.5

Расчетные (MIXTURE) и экспериментальные значения парциального давления паров H2O2 для смесей H2O2+H2O

T°К	Состав жидкой фазы, мольные доли
0.1	0.3	0.6	0.9
Расчет	Эксперимент	Расчет	Эксперимент	Расчет	Эксперимент	Расчет	Эксперимент
313	0.25	0.2	0.96	0.92	2.35	2.74	3.36	4.75
353	2.95	2.12	10	9.2	26	24	38	44
373	5.6	7	26.3	23.6	61	65	97	108
423	55.65	40	185	160	406	412	641	675

Сопоставление результатов расчетов общего давления над раствором и парциального давления Н2О2, полученные MIXTURE, с их экспериментальными значениями [4, 31, 33, 36, 37] приведены в табл. 16.4 и 16.5.

Еще одним способом, подтверждающим правильность метода расчета Р-Т свойств смесей, является хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных (взяты из [33]) температур кипения растворов ПВ в зависимости от состава растворов (табл. 16.6).

Ниже приводится сопоставление результатов расчетов других физико – химических свойств водных растворов ПВ (вязкость, теплоемкость, теплопроводность), выполненных с помощью программы “Mixture”, с имеющимися экспериментальными данными.

Таблица 16.6

Расчетные (MIXTURE) и экспериментальные значения температур кипения смесей H2O2+H2O

Состав жидкой фазы, мольные доли
0.1	0.3	0.6	0.9
расчет	эксперимент	расчет	эксперимент	расчет	эксперимент	расчет	эксперимент
376.5	374.5	380	380	392	391	412.5	413

В [37] приведены данные по вязкости растворов Н2О+Н2О2 при температуре 293К, а в [33] – для паровой фазы. В табл. 16.7 и 16.8 приведено их сопоставление с расчетными данными, полученных с использованием "Mixture".