Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 120 )

Таблица 17.7

Константы скорости гомогенной и гетерогенной стадий разложения ПВ

Температура, єС	Kгом, 1/с	Kгет, cм/c
60	3 *10-9	6 *10-9
75	1 *10-8	2 *10-8
90	3 *10-8	6 *10-8

При этом константа скорости гетерогенной стадии определяется углом наклона соответствующей прямой, а константа скорости гомогенной реакции получена далекой экстраполяцией к S/V=0. Соответственно с этим, точность определения констант скорости гомогенной стадии весьма невелика и даже малые погрешности в определении угла наклона могут быть причиной чрезвычайно больших ошибок. Однако именно такой способ определения кинетических параметров использовался во всех работах, на базе которых определены существующие сегодня требования к ПВ по стабильности [5]. Эти кинетические параметры имели уровень определения недостаточный для надежного прогнозирования поведения ПВ в условиях хранения. Этот вопрос подробно будет рассмотрен далее, но нужно представлять, что в период выполнения этих работ каких – либо альтернатив описанным выше методам кинетического анализа не было.

Рис. 17.12. Зависимость скорости изменения степени превращения ПВ от поверхностно – объемного соотношения: ---- t=90єС; -.-.- t=75єС; — t=60єС

Таблица 17.6

Кинетические параметры термического разложения ПВ (изотермический эксперимент)

Стадия реакции	Гомогенная жидкофазная	Гетерогенная, фторопласт-4
Способ кинетического анализа	линейный	нелинейный	линейный	нелинейный
Е, кДж/моль	100.1	104.8	71.9	77.1
K0	1.32*107 [c-1]	2.34*107 [c - 1]	1.29*103[см/с]	3.89*103[см/с]
n	1	1	1	1

Определение значений кинетических параметров с применением метода нелинейного поиска (программа DESK) по одним и тем же данным приводит к определенному уточнению кинетических параметров (табл. 17.6). Следует отметить, что найденные в этом случае значения параметров гомогенной жидкофазной реакций  разложения ПВ близки к значениям, полученным в [3]: Е = 107.2±3.2 кДж/моль, К0 = 108.2±0.2 с-1.

17.3.2. Неизотермический эксперимент

Проведена серия динамических опытов при скорости нагревания 0.5єС/мин при различных значениях поверхностно – объемного показателя S/V: 2.51, 3.71 и 7.37 см-1 (рис.17.13). При каждом режиме проводилось не менее 2 параллельных опытов. Максимальный разброс между параллельными опытами не превышал ± 15%.

С использованием программы DESK выполнен кинетический анализ результатов неизотермических экспериментов, а также совместно изотермических и неизотермических данных. Найденные значения кинетических параметров приведены в табл.17.7.

Таблица 17.7

Кинетические параметры реакции разложения ПВ в ячейке из фторопласта Ф4

Кинетические параметры	По изотермическим данным	По динамическим данным	Совместная обработка
Егом, [кДж/моль] (k0)гом, [1/с]	104.8 107.37	106.7 106.82	102.7 106.73
Егет, [кДж/моль] (k0)гом, [см/с]	77.0 7.59*103	78.9 1.26*104	75.4 4.67*103

Результаты сравнения экспериментальных и расчетных данных, полученных по кинетическому описанию, найденному при совместном использовании изотермических и неизотермических данных, приведены на рис. 17.13 (изотермический эксперимент) и 17.14 (динамический эксперимент).

Рис. 17.13. Сравнение экспериментальных (изотермический эксперимент) и расчетных данных: ** - эксперимент, ─ - расчет по модели.

Рис. 17.14. Сравнение экспериментальных (неизотермический эксперимент) и расчетных данных: ** - эксперимент, ─ - расчет по модели.

При значениях кинетических параметров разложения ПВ, полученных в условиях изотермических опытов и кинетического анализа, выполненного нелинейным методом (табл. 17.6), выполнено моделирования экспериментов, проведенных в неизотермических условиях. Результаты сравнения эксперимента и расчета приведены на рис.17.15.

Рис. 17.15. Сравнение прогнозныых (по кинетическим параметрам только изотермических опытов) и экспериментальных данных для скорости нагрева 0.5 єС/мин, S/V указаны на рисунке, ** - эксперимент, ─ - прогноз.

Достигнуто достаточно хорошее соответствие между результатами моделирования и эксперимента, принимая во внимание, что условия эксперимента для которых определены эти кинетические параметры (изотермический эксперимент) существенно иные, чем условия моделируемого эксперимента (динамический эксперимент).

Приведенные в табл. 17.7 значения кинетических параметров в дальнейшем используются в качестве кинетических параметров объемной стадии разложения ПВ и кинетических параметров гетерогенного разложения ПВ на фторопласте Ф4 (в условиях данной реакционной ячейки).

Напомним, что необходимость отнесения результатов к конкретной реакционной ячейки определяется тем, что при сопоставлении результатов экспериментов, проведенных в идентичных условиях, но в разных реакционных ячейках одного и того же геометрического размера, установлено закономерное различие в наблюдаемых результатах (рис. 17.16). Это различие снижается по мере роста температуры и увеличения S/V, что соответствует относительному повышению вклада в наблюдаемый процесс гомогенной составляющей.

Можно предположить, что существует определенное различие во внутренней поверхности реакционных ячеек вследствие различий в их производстве (ячейки произведены токарной обработкой блоков фторопласта Ф-4 и вследствие этого могут иметь различную структуру поверхности). Найденные при этом кинетические параметры для гетерогенной стадии для ячеек весьма близки: ячейка № 1: Е =78.9 кДж/моль, lnk0=4.8; ячейка №2: Е =79.2 кДж/моль ln k0=5.1 На указанный эффект влияния реакционных сосудов на разложение ПВ указывается также в работе [3] и его следует обязательно учитывать при анализе экспериментальных данных.

Рис. 17.16. Сопоставление газовыделения, полученного в разных реакционных ячейках из фторопласта -4 (динамический режим 0.5єС/мин; S/V: 1 =2.51 см-1, 2 =3.71 см-1, 3 =7.37 см-1); ─ ячейка №2, - - - ячейка №1.

Остается открытым вопрос о возможности использования кинетического описания термического разложения ПВ, полученного при малых степенях разложения, для описания процесса при его существенно больших глубинах. Для его решения проведено исследование кинетики термического разложения растворов ПВ различных концентраций. Растворы готовились разбавлением 94.1%ПВ дистиллированной водой (особо чистой). Эксперименты проводились при S/V= 3.12, скорость нагревания 0.5єС/мин., реакционная ячейка из фторопласта Ф-4. В каждом опыте исследование проводилось при степени разложения раствора менее 1% (по отношению к исходному раствору). Результаты кинетического анализа экспериментальных данных приведены в табл.17.8. Кинетические параметры процесса термического разложения с разбавлением практически не меняются (незначительно возрастает энергия активации гомогенной стадии). Это экспериментально подтверждает неизменность кинетической модели процесса разложения ПВ разной концентрации, по крайней мере, до 50% степени разложения. Эти же данные показывают возможность использования кинетических моделей, полученных при малых степенях разложения ПВ, для прогнозирования процесса разложения на большие степени разложения.

Таблица 17.8

Кинетические параметры термического разложения водных растворов ПВ различных концентраций (S/V= 3.12, 0.5єС/мин., ячейка из фторопласта Ф-4)

Концентрация раствора, мас.%	Гомогенная стадия	Гетерогенная стадия
Е, кдж/моль	К0107,сек-1	Е, кдж/моль	К0,см/сек
94.1	102.68	1.67	77.58	49.45
94.1	102.61	1.65	77.65	49.45
94.1	102.99	1.79	77.62	46.62
70	105.10	1.65	77.68	49.21
60	105.8	1.43	77.68	47.80
50	104.4	1.2	77.58	49.45

Введение в ПВ небольших количеств каталитических добавок (соли меди и трехвалентного железа, примерно, 0.3%) меняет кинетические параметры гомогенной стадии и сохраняет неизменными параметры гетерогенной стадии (табл.17.9).

Таблица 17.9

Кинетические параметры термического разложения ПВ с добавками (S/V= 3.12, 0.5єС/мин., ячейка из фторопласта Ф-4)

Добавка	Гомогенная стадия	Гетерогенная стадия
Е, кдж/моль	К0*107, сек-1	Е Е, кдж/моль	К0, см/сек
Без добавки	102.68	1.67	77.58	49.45
Соль Cu+2	97.20	8.58	77.68	49.21
Соль Fe+3	99.02	3.40	77.62	49.30

Приведенные данные экспериментально подтверждают гипотезу о независимости гомогенно и гетерогенной стадий разложения ПВ.