Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 47 )

Список литературы к главе 7

Леонтьев, файлов Windows XP: Справочник. / - М.: ЗАО "Новый издательский дом", 2005. — 352 с. Сайт ЗАО "Химинформ" [Электронный ресурс], — СПб, 2017. – Режим доступа: http://www. cisp. spb. ru. Hohne, G. W.H. Differential Scanning Calorimetry: 2nd ed / G. W.H. Hohne, W. F.Hemmiger, H. J. Flammersheim. - Berlin: Springer—Verlag Berlin Heidelberg GmbH, 2003 - 298 p. Варакин, систем сигналов. / . — М.: Советское радио, 1978. — 375 с. Сергиенко, обработка сигналов: Учебник для вузов. / – СПб: Питер, 2003. – 608 с. Методы и алгоритмы выделения полезного сигнала на фоне шумов при обработке дискретных сигналов. / , , и др. – Ростов—на—Дону: РИО РТИСТ ФГБОУ ВПО "ЮРГУЭС", 2012 – 114с. Savitsky, A. Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures / Savitsky A., Golay, M. J.E. // Analytical Chemistry. - 1964. - v.36, №.8, - p.1627 – 1639. Гуревич, хроматографический анализ. / , , . – Л.: Химия, 1980. – 192 с. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учеб. пособие /, , и др. – СПб. Изд—во С.—Петербург. Ун—та, 1998,- 612 с. Hemminger W. F. The baseline construction and its influence on the measurement of heat with differential scanning calorimeters / Hemminger W. F., Sarge S. M. // J Therm Anal – 1991. – Vol. 37 – р. 1455—1477. Van der Plaats G. A theoretical evalution of heat – flow differential scanning calorimeter / van der Plaats G. // Thermochim Acta.-1984.- Vol. 72, issue 1—2 – р. 77—82 Восстановление данных при изучении кинетики химических реакций методом ДСК. / , , . // Журнал физ. Химии. – 1987. - т. LXI, вып. 5. - С. 1205—1210. Ortin, J. Thermogenesis identification by means of Pade approximants / J. Ortin, V. Torra, J. Vinals, at al. // Thermoch. Acta. – 1983 – Vol. 70. - p.113—122. Font J. Application of harmonic analysis and standard inverse filtering to a dta system / Font J., Muntasell J., Navarro J., at al. // Thermoch. Acta/ - 1986. – Vol. 108. - p. 337—343. Cesari E. Thermogenese: Application des filtrages electronique et numerique inverses en calorimetre a conduction / Cesari E., Torra V., Macqueron J. L., at al. // Thermoch. Acta. - 1982. – Vol.53, Issue 1. - p. 1—15 Rodriguez J The identification of variable mass conduction calorimetry systems / Rodriguez J., Rey C., Perez—Villar V., at al. // Thermoch. Acta. – 1984. – Vol. 75, Issues 1–2, p. 51—58 Gray, A. P. A simple generalized theory for the analysis of dynamic thermal measurement. / Analytical Calorimetry: Vol. 1 // R. S.Porter, J. F. Johnson, Eds. - New York: Plenum, 1968. - p. 209. Кальве, Э. Микрокалориметрия. / - М.: Изд—во ин. лит. 1963. - 477 с. Saito Y. Theoretical analysis of heat—flux differential scanning calorimetry based on a general model / Saito Y., Saito K., Atake T. // Thermoch. Acta. – 1986. – Vol. 99 - p. 299—307. Cesari, E. Description du comportment des calorimeters a conduction a l’aide de modeles / E. Cesari, V. Torra, J. L.Macqeron, at al. // Thermoch. Acta. – 1982. – Vol. 53 - p.175—193. Гордиенко, результатов калориметрических измерений / , , // Журнал физ. Химии/ - 1982. - Том 56, N55. - С.1312—1319. Артемичев, нестационарных калориметрических сигналов / // Ж. физ. химии. – 1990. - т. 64, №6 - С. 1182—1187 Агеев, алгоритмов 51б—100б: Справочное пособие / , , // Вып.2. – М.: Сов. радио, 1976 - С.52. Bendat, J. S. Random Data: Analysis and Measurement Procedures. / Bendat, J. S., Piersol, A. G. - New York: John Wiley & Sons, 1986.—. p. 640. Вальд, А. Последовательный анализ. / А. Вальд. — М.: Физматлит, 1960. —.328 с. Лагутин, математическая статистика: учебное пособие/. —2—е изд., испр. —М.: БИНОМ, 2009. — 472 с. Кобзарь, математическая статистика. / — М.: Физматлит, 2006. —.816 с. Уэндланд, У. Термические методы анализа. / - М.: Мир, 1978. - 528 с. Шестак, Я. Теория термического анализа. / Шестак, Я. - М.: Мир, 1987. - 455 с. Егунов, в термический анализ. / – Самара: 1996. - 270 с. Лыков. теплопроводности. / . - М.: Высшая школа, 1967. — 600 с. Методы определения теплопроводности и температуропроводности. / , . - М.: Энергия, 1973. — 336 с.

Глава 8. Адиабатическая калориметрия как метод экспериментального кинетического исследования химических реакций

8.1. Принципы адиабатической калориметрии

В настоящее время адиабатическая или, более точно, псевдоадиабатическая калориметрия является одним из основных экспериментальных методов, используемых в исследованиях термической безопасности, в частности, для получения данных, необходимых для эффективного выбора систем аварийного сброса давления [1]. Сегодня методы адиабатической калориметрии успешно применяются для оценки безопасности Li батарей [2,3]. Широкое использование адиабатических методов в таких работах определяется желанием исследователей экспериментально изучить в лабораторных условиях экзотермические химические процессы, в условиях, максимально приближающихся к тем, которые возникают при авариях в промышленных химических реакторах большого объема, в частности, при отсутствии или при аварийном отказе систем охлаждения. Оценки [1] показывают, что по условиям теплопотерь лабораторный псевдоадиабатический реактор типа Дюар (объем 1 л) близок к промышленным реакторам с объемом 12 – 25 м3.

В результате проведения исследований химических реакций в адиабатических условиях (или близких к ним) может быть получена информация, имеющая огромное значение для оценки термической безопасности процессов и объектов, в том числе, о наличии термической опасности, температурном диапазоне начала опасной реакции, периоде индукции, адиабатическом разогреве, скорости изменения температуры и давления, наличия конденсируемых газообразных продуктов реакции и т. д.

Псевдоадиабатическая калориметрия появилась в конце 80-х годов двадцатого века и стала стандартным методом исследования термических опасностей химических процессов [4, 5]. Такие данные адиабатического эксперимента, как максимальная скорость саморазогрева и максимальный темп нарастания давления широко используются для упрощенных аналитических расчетов систем аварийного сброса давления [6].

Псевдоадиабатическая калориметрия является важным источником экспериментальных данных для построения кинетических моделей химических реакций [7, 8], используемых для последующего анализа процессов в промышленных объектах методами математического моделирования. Необходимо особо указать на то, что метод адиабатической калориметрии представляет большой интерес для кинетических исследований, поскольку в адиабатических условиях тепловая корректность кинетического эксперимента (отсутствие температурного градиента по образцу) в значительной мере обеспечивается самим принципом адиабатических методов исследований.

Если теплообмена с окружающей средой нет и экспериментальная ячейка (оболочка, в которой находится исследуемый образец) отсутствует, то температура в образце всегда остается однородной. Ячейка нарушает адиабатичность образца за счет поглощения части тепла реакции на разогрев материала ячейки. Здесь мы сталкиваемся с одной из основных проблем для использования адиабатических данных для прогнозирования термической безопасности промышленных объектов, называемой далее проблемой термической инерции адиабатического эксперимента.

В адиабатической калориметрии влияние ячейки принято количественно характеризовать величиной phi-фактора:

               (8.1)

где с и m обозначают удельную теплоемкость и массу соответственно, индексы b и s соответствуют ячейке (в терминологии, принятой в адиабатической калориметрии, часто называется бомбой) и образцу соответственно.

Чем ближе значение phi-фактора к 1, тем эксперимент ближе к истинно адиабатическому и тем он ближе к процессам в крупномасштабных объектах, что, естественно, облегчает и повышает надежность решения проблемы перенесения результатов лабораторных исследований на промышленные объекты.

При значениях phi-фактора, близких к 1, в эксперименте менее вероятно возникновение профиля температуры по образцу. Однако при больших скоростях саморазогрева (быстрые высокоэкзотермические реакции) в условиях, когда скорость тепловыделения превышает скорости теплообмена по образцу, нарушение тепловой корректности эксперимента может происходить даже при значениях phi-фактора близких к 1. В этих случаях эффективной мерой обеспечения тепловой корректности является тепловое разбавление [9].

Концентрационная корректность адиабатических экспериментов, обеспечение которой также необходимо при кинетических исследованиях, при изучении процессов в жидкой фазе обеспечивается организацией эффективного перемешивания внутри ячейки (наличием устройств перемешивания). В случае твердых образцов единственным способом обеспечения концентрационной корректности является тщательная гомогенизация образца перед началом опыта и поддержание однородной температуры в образце в ходе опыта.

Адиабатическая калориметрия также, как и ДСК, является неизотермическим методом исследования. Но, в отличие от ДСК, эта неизотермичность создается не внешним нагревом, а определяется исключительно реакцией, протекающей в образце, так как все выделяющееся тепло остается в системе образец - калориметрическая бомба и приводит к экс­поненциальному росту температуры – адиабатическому тепловому взрыву.

Температура образца и давление газов в свободном объеме ячейки –отклики, непосредственно измеряемые в ходе опыта. Таким образом, в отличие от ДСК, температура вещества при адиабатическом исследовании всегда известна.

В отличие от ДСК, в адиабатическом исследовании возможности повлиять на температурный режим эксперимента очень ограничены. Диапазон температур и скорость саморазогрева можно варьировать в некотором диапазоне за счет изменения phi-фактора, например, применяя бомбы с разной толщиной стенок и/или из разного материала, а также уменьшая или увеличивая количество вещества в бомбе. Можно также использовать для этой цели тепловое разбавление, если удается подобрать материал-разбавитель, инертный во всем диапазоне температур опыта.