Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 66 )

При формальном и дескриптивном описаниях кинетики химической реакции всегда присутствуют те или иные элементы феноменологии. В частности, в такие кинетические модели не должны входить величины, которые не могут быть количественно выражены через измеряемые параметры состояния. Именно по этой причине при формальном кинетическом описании используются экспериментальные данные, полученные различными методами калориметрии, термогравиметрии, манометрии, наблюдаемые свойства которых могут быть связаны со стехиометрией реакции и, соответственно, с концентрациями и не используются экспериментальные данные, полученные такими методами термического анализа как термомеханические, диэлектрические, термомикроскопические [97]. Однако в большинстве случаев, когда мы имеем дело со сложными реакциями, не приходится питать особых надежд на расшифровку механизма реакции только на основании найденного кинетического описания [98]. Да и определение такого механизма не является целью кинетического исследования при исследованиях в области термической безопасности. Цель такого исследования и, соответственно, необходимая форма кинетической модели определяются решаемой конечной прикладной задачей. Такими основными прикладными задачами в исследованиях термической безопасности являются:

оценка стабильности химических продуктов в условиях их применения, хранения и транспортировки; оптимальный выбор безопасных с позиций термической безопасности режимов проведения химических процессов; анализ аварийных сценариев возникновения и развития теплового взрыва; проектирование систем аварийного сброса давления (САСД); оценка последствий потери контроля за химическим процессом в условиях теплового взрыва.

Формальные модели, которые описывают такие характеристики реакции, как тепло - или газовыделение, могут с успехом применяться для анализа термической стабильности, определения критических условий теплового взрыва и т. д. В то же время для создания внутренне безопасных процессов, моделирования аварийных режимов химического реактора или расчета размера защитных устройств САСД необходимы более детальные модели, описывающие изменение состава реакционной смеси во времени. Это обусловлено тем, что изменение состава смеси и соответствующее изменение ее свойств могут оказать сильное влияние на режим процесса и поэтому должны быть учтены при моделировании.

С использованием изоконверсионной кинетики может быть получено достаточно хорошее описание экспериментальных данных в условиях эксперимента. Однако в большинстве случаев (кроме процессов с простой одностадийной кинетикой) такие описания мало работоспособны при необходимости их использования в условиях экстраполяции вне условий эксперимента. Поэтому, несмотря на привлекательность изоконверсионных моделей в силу простоты их применения, к таким описаниям нужно относиться с большой осторожностью.

Принципиально важным общим свойством для программ TSS этой группы является то, что они предусматривают использование экспериментальных данных полученных в только в условиях реакторов идеального смешения. При этом, FORK и IsoKin могут быть использованы для анализа данных, полученных только в реакторах периодического действия, DESK - в условиях ректоров идеального смешения любого типа, как периодического действия, так и непрерывных (проточных) и полунепрерывных (полупроточных).

Рис. 10.6. Схема обмена данными между программами для первичной обработки данных и программами кинетического анализа.

Экспериментальные данные, используемые при кинетическом анализе, могут быть экспортированы в базы данных кинетических программ непосредственно после их первичной обработки средствами программ ADPro, TDPro и RCPro, либо импортированы из баз данных этих программ средствами кинетических программ (рис. 10.6).

Выходными данными программ ForK и DesK являются кинетические модели реакций. Эти модели являются одним из компонентов (наряду с моделью реактора и условиями процесса) входных данных для программ третьей группы – программ моделирования. Импорт кинетических моделей, созданных в ForK или DesK, в программы третьего уровня (программы моделирования) выполняется средствами любой из программ этой группы. Изоконверсионная кинетика, созданная в IsoKin, может использоваться только этой программой. Иначе говоря, в TSS не предусматривается использование изоконверсионных моделей для моделирования химических реакций и объектов, что обусловлено низкими прогнозирующими способностями таких кинетических моделей вне области условий, в которых проводился связанный с ними эксперимент. Моделирование с использованием изоконверсионных моделей выполняется только средствами IsoKin и только внутри этой программы.

Основное назначение программ ForK, DesK и IsoKin – кинетический анализ. Помимо этих задач они позволяют выполнять моделирование протекания реакций в различных температурно-временных условиях и решение ряда других задач, таких как оценка термической стабильности, расчет индикаторов опасности, оценка критических параметров теплового взрыва и т. д.

Все программы этой группы имеют единый проектно-ориентированный интерфейс, удобный для пользователя и активно использующий графические средства для оперативного отображения текущей информации.

Еще раз отметим, что программы этой группы, как и все программы комплекса TSS, могут использоваться как самостоятельно, так и совместно с другими программами этого комплекса.

Интерфейс этих программ и непосредственная работа с ними детально описаны в соответствующих руководствах пользователя этих программ, находящихся в свободном доступе на сайте ЗАО "Химинформ" [99].

Создание кинетической модели химической реакции, обладающей хорошей прогнозирующей силой для решения конкретной прикладной задачи практически всегда является сложной многоэтапной работой. Для ее успешного решения требуется знание и понимание не только основ химической кинетики, но и сущности используемых методов эксперимента, его корректной организации и проведения, возможностей и ограничений используемых моделей на всех этапах работы. Ряд этапов такого исследования не может быть полностью формализован и используют при своем выполнении опыт и интуицию исследователя. На практике кинетическое исследование всегда является итеративной процедурой, сочетающей экспериментальное исследование с элементами моделирования. Комплекс TSS является мощным инструментом поддержки таких исследований. Ниже даны некоторые примеры его использования для решения ряда методических задач, связанных с построением кинетических моделей химических реакций, необходимых для исследования термической безопасности с использованием математического моделирования.

В комплект с программой FORK входят демонстрационный пример решения задач построения кинетической модели термического разложения тетрила по данным DSC. Пример решается в демонстрационном режиме, автоматически последовательно отображая все этапы решения задачи. Кроме того, в составе программной документации имеется обзорный материал ("Guidance on kinetics evaluation") по вопросам методологии решения задач кинетического анализа в TSS. Ознакомление с этими материалами может быть полезным при изучении комплекса TSS.

10.10. Влияние перегрева реакционной системы на результаты кинетического анализа

Рассмотрим упрощенную схему измерительного блока калориметра (рис.10.7) в приближении реактора идеального перемешивания – отсутствия градиента температуры по реакционной массе. Как правило, температура реакционной системы при калориметрических исследованиях непосредственно экспериментально не измеряется. В лучшем случае экспериментально измеряется температура эталонного вещества или температура оболочки реактора (реакционной ячейки) , которые при удовлетворительном качестве системы регулирования равны температуре, задаваемой программой нагрева, а в кинетическом анализе используется в приближение:

Рис.10.7. Упрощенная схема измерительного блока калориметра.

В реальном эксперименте, вследствие наличия тепловыделения в реакционной массе, температуры могут в той или иной мере различаться, что может в определенной мере искажать результаты кинетического анализа и, тем самым, сказаться на результатах прикладного исследования термической безопасности в целом. Важно представлять, хотя бы качественно, каков характер влияния такого неучета перегрева на конечные результаты, создает ли он "запас" безопасности или наоборот – ведет к ее снижению. Для ответа на этот вопрос используем возможности моделирования, представляемые кинетической группой программ комплекса TSS.

Очевидно, что искажающее влияние наличия тепловыделения в реакционной массе, зависит от кинетики тепловыделения происходящей химической реакции и условий теплообмена между реакционной массой и окружающей средой. Максимальное искажение "программного" закона нагревания имеет место в точке максимума скорости химической реакции и не может быть рассчитано при отсутствии кинетической модели.

В качестве примера проведем такую оценку для кинетики реакции первого порядка:

               (10.65)