Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 110 )

Рис.16.2. Структура процесса разложения ПВ

В общем случае кинетическая модель для гомогенно - гетерогенного процесса разложения ПВ включает в себя две составляющие:

систему дифференциальных балансовых уравнений вида

               (16.10)

где V - реакционный объем;

S – реакционная поверхность;

Сi - концентрация i-того компонента в реакционном объеме;

Fi0, Fi - мольные потоки i - того компонента на входе и выходе из реакционного объема;

- скорость реакции в объеме по i - тому веществу;

- скорость реакции на поверхности по i - тому веществу;

t - текущее время;

кинетические уравнения стадий, устанавливающие связь скорости изменения концентрации реагентов с параметрами реакционной системы, в первую очередь, с их концентрациями и с температурой (через константы скорости):

               (16.11)

где – вектор концентраций реагентов;

– вектор констант скоростей.

Введем следующие обозначения:

r1 – удельная скорость гомогенного разложения ПВ в единице объема жидкой фазы, моль/(с*л);

r2 – удельная скорость гетерогенного разложения ПВ на единице геометрической поверхности контакта жидкой фазы с твердой поверхностью, моль/(с*см2);

r3 – удельная скорость гомогенного разложения ПВ в единице объема паровой фазы, моль/(с*л);

r4 – удельная скорость гетерогенного разложения ПВ на единице геометрической поверхности контакта паровой фазы с твердой поверхностью, моль/(с*см2);

Vж – объем жидкой фазы, л;

Vпар - объем паровой фазы, л;

Sж – геометрическая площадь поверхности контакта жидкой фазы и твердой поверхности, см2;

Sпар – геометрическая площадь поверхности контакта паровой фазы и твердой поверхности, см2;

C – мольная концентрация раствора ПВ, моль/л;

Np, Nw, N – число молей ПВ, воды и образовавшегося кислорода в системе.

Тогда, применяя принцип суперпозиции, для скоростей изменения числа молей реагентов в системе можно записать:

               (16.12)

               (16.13)

               (16.14)

Система уравнений (16.12 – 16.14) решается при начальных условиях, отражающих основные предположения и допущения, а также приближение, что в начальный момент времени вся ПВ находится в растворе. При кинетических исследованиях эта система дополняется соотношениями, связывающими изменение числа молей перекиси водорода в системе с наблюдаемыми параметрами, характерными для используемого метода исследования кинетики: изменением концентрации раствора ПВ при химических методах исследования, газовыделением – для манометрии и волюмометрии, скоростью тепловыделения для калориметрических методов и т. д. ПВ уникален по простоте выражения любых соотношений, использующих стехиометрию, поскольку и гетерогенные и гомогенные стадии одинаковы по своей стехиометрии.

Дальнейшая детализация кинетической модели требует введения определенных гипотез о кинетическом описании, входящих в нее стадий.

В предыдущем разделе перечень основных стадий, составляющих процесс разложения ПВ и требующих своего обязательного учета, был приведен. Однако детальное понимание их химического механизма на уровне, позволяющем построение соответствующих кинетических моделей стадий, сегодня отсутствует. Поэтому основой для выбора формы кинетической модели для каждой стадии является формально – кинетический подход, использующий эмпирическую форму кинетических уравнений, основанных на опыте и общих представлениях химической кинетики.

Для стадии гомогенного жидкофазного разложения ПВ обычно используется кинетическое уравнение реакции n-го порядка.

Применительно к гетерогенному разложению жидкой ПВ на твердых катализаторах также используется эмпирическое уравнение вида:

               (16.15)

Как указывалось ранее, можно считать твердо установленным фактом, что гомогенное термическое разложение паров ПВ является мономолекулярной реакцией с энергией активации, близкой к энергии разрыва связи О-О. Так как энергия активации данной реакции составляет порядка 200 кДж/моль, следует ожидать, что вклад гомогенной парофазной стадии в общую скорость разложения ПВ будет значителен только при весьма высоких температурах (более 400°С). Для процессов хранения, транспорта и применения такие температуры не характерны. Поэтому эту стадию разложения ПВ можно исключить из рассмотрения для исследований этого процесса ниже 150°С. Это допущение, гипотеза о равенстве скоростей стадий гетерогенного процесса разложения ПВ в паровой и жидкой фазе (и предположение (на основании представленных ранее данных) о соответствии этого процесса кинетике первого порядка (по концентрации ПВ) позволяют представить макрокинетическую кинетическую модель разложения ПВ в виде суммы двух параллельных реакций:

               (16.16)

где С – концентрация ПВ в жидкой фазе, моль/л;

, объемной стадии разложения ПВ;

, гетерогенной стадии разложения ПВ;

S – внутренняя поверхность реакционной ячейки (геометрические размеры);

V – объем ПВ.

Мольная концентрация ПВ в жидкой фазе определяется выражением (в приближении идеального смешения):

               (16.17)

где - число молей ПВ в растворе объемом V.

Модель (16.16) отражает фундаментальную кинетическую особенность реакции термического разложения водных растворов ПВ – их гомогенно – гетерогенный характер.

Одна из основных трудностей кинетического анализа данных по термическому разложению ПВ – учет систематического изменения объема раствора ПВ во времени из-за влияния изменения состава раствора и влияния температуры. Этот эффект весьма значителен (например, полное разложение высококонцентрированного ПВ меняет плотность раствора примерно в 1.7 раза). Хотя зависимость плотности растворов ПВ от концентрации хорошо изучена [4, 5], но ее учет требует использования при кинетическом анализе специальных программных средств типа программы MIXTURE комплекса TSS, либо проведения эксперимента при малых глубинах превращения (порядка 1%), когда эффектом изменения физико – химических свойств по ходу реакции можно пренебречь.

В заключение этого раздела сведем воедино основные определения, допущения и приближения, которые используются в кинетическом анализе экспериментальных данных по разложению ПВ.

Объект исследования - водный раствор ПВ, содержащий помимо основных компонентов (ПВ и воды) технологические добавки (стабилизаторы, антикоррозионные добавки) и примеси. Предполагается, что технологические добавки и примеси – нелетучие, химически и термически стабильные вещества, не переходящие из жидкой в паровую фазу при нагревании. В эксперименте разлагается только ПВ, разложение примесей и технологических добавок отсутствует или пренебрежимо мало. Указанное допущение основано на анализе физико –химических свойств технологических добавок и возможных примесей. Это не относится к материалам, контактирующим с ПВ. Некоторые из них, обладая достаточной собственной термостойкостью, могут вступать в химическое взаимодействие с ПВ. Разложение ПВ при всех условиях соответствует стехиометрическому уравнению (16.1). Указанное положение основано на огромном экспериментальном опыте работы с ПВ [4] и не требует дополнительных обоснований. Уравнение (16.1) устанавливает связь между изменением концентрации ПВ, газо - и тепловыделением и является базовым при исследовании термического разложения этого продукта. ПВ всегда представляет собой двухфазную систему, состоящую из жидкой и паровой фаз. Исключением из этого правила является разложение паров ПВ при отсутствии жидкой фазы в специально созданных для этого условиях (глубокий вакуум, высокие температуры и т. д.). Рассматривается термическое разложение ПВ только в условиях герметичного кинетического реактора периодического действия, т. е. в беспроточных условиях, при отсутствии массообмена реактора с окружающей средой. Предполагается, что исследование разложения ПВ выполняется в условиях максимального приближения кинетического реактора к реактору идеального смешения. Это предполагает, что в любой момент времени паровая и жидкая фаза в кинетическом реакторе в любой точке имеют одну и ту же температуру и один и тот же состав (по каждой фазе). Конечно, принципиально возможно проведение кинетического исследования и при отсутствии приближения идеального смешения. Однако в этом случае кинетический эксперимент и интерпретация результатов требуют организации измерений распределенных параметров процесса и чрезвычайно сложной и трудоемкой обработки полученных данных. Условия идеального перемешивания в эксперименте точно никогда не могут быть выполнены и любой эксперимент всегда является только тем или иным приближением к этому. Проблема неидеальности кинетического исследования (оценка неравномерности температур и концентраций в кинетическом реакторе) - центральная проблема обоснования корректности любого кинетического исследования. Максимальное приближение к условиям идеального перемешивания обеспечивается в нашем случае конструкцией кинетического реактора, оптимальным выбором температурного режима нагревания и других условий эксперимента. Предполагается, что между жидкой и паровой фазами ПВ в любой момент кинетического эксперимента существует термодинамическое равновесие. Учитывая относительно малые размеры используемого кинетического реактора, небольшой объем свободного объема реакционной ампулы, проведение эксперимента в условиях медленного нагревания, (скорости нагревания менее 1°С/мин), можно ожидать, что допущение о термодинамическом равновесии жидкой и паровой фаз в кинетическом реакторе достаточно хорошо выполняются. Следствием этого является наличие в паровой фазе над раствором ПВ паров воды и ПВ в концентрациях, соответствующих составу насыщенного пара ПВ. Предполагается, что убыль ПВ в паровой фазе из-за ее разложения мгновенно компенсируется испарением дополнительного количества свежего ПВ. Поскольку экспериментально исследуемая система является герметичной, а область температур проведения исследования существенно ниже критических для ПВ [4], то кипение ПВ и связанного с этим пузырькового парообразования в нем происходить не может. Предполагается, что весь кислород, образующийся при разложении ПВ, переходит в паровую фазу (растворимостью кислорода в ПВ пренебрегается). Приближение обосновывается экспериментальными данными о незначительной растворимости кислорода в ПВ (на уровне 2*10-7 кг. м-3 Па-1 [5]. Количество ПВ, переходящего в виде пара в паровую фазу, пренебрежимо мало в сравнении с массой жидкой фазы. Справедливость приближения достаточно очевидна, учитывая различие в плотностях ПВ в паровой и жидкой фазах, практически, на 3 порядка. Предполагается, что вся вода, образующаяся при разложении ПВ, остается в жидкой фазе. Состояние продуктов в паровой фазе соответствует уравнению идеальных газов. Справедливость допущения также достаточно очевидна, учитывая, что эксперимент проводится при относительно низких температурах и давлении. Предполагается, что механизм термического разложения ПВ на всех глубинах ее превращения не меняется. Это позволяет экстраполировать кинетическую модель, полученную на малых глубинах превращения (до 1%), на весь процесс. Это утверждение экспериментально проверено и подтверждено (см. далее).

16.4. Физико-химические свойства водных растворов ПВ

Возможность надежного расчета физико-химических свойств водных растворов ПВ в широкой области изменения параметров является обязательным условием для успешного решения проблем термической безопасности объектов применения этого продукта с использованием методологии математического моделирования.