Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 108 )

,

где Kn+ - катализатор, обычно ион металла с валентностью n.

По второй теории предполагается попеременное окисление-восстановление катализатора по следующей общей схеме:

где KRED – восстановленный катализатор, KOXI – окисленный катализатор.

Каждая из этих теорий не объясняет полностью все закономерности кинетики каталитического распада ПВ. Но и рассматривать их как конкурирующие не следует, так как, возможно, реальный окислительно-восстановительный катализ распада ПВ включает как образование активных промежуточных соединений, так и образование свободных радикалов в результате переноса электронов.

Катализаторы, связанные в координационные соединения, часто значительно усиливают свою активность. Например, ионы меди менее активны, чем ионы железа, но, связанные в координационное соединение с аммиаком [Cu(NH3)4]2+, они вызывают бурное разложение ПВ. Аналогичное действие оказывают ионы Mn2+, связанные в координационное соединение с различными органическими соединениями. Сильными катализаторами являются коллоидные соединения палладия, платины, иридия, золота, серебра, а также твердые оксиды некоторых металлов – MnO2, Co2O3, PbO2 и др.

В некоторых случаях действие одного катализатора многократно усиливается при добавлении в раствор второго или третьего катализатора. В этом случае второй и/или третий катализаторы называются активаторами (усилителями). Примером может служить увеличение каталитической активности солей железа Fe2+ при гомогенном разложении ПВ, добавлением солей меди Cu2+. Этот феномен объясняется тем, что между железом, окисленным ПВ и солью меди образуется соединение меди, обладающее гораздо большей каталитической активностью, чем соли меди и железа по отдельности.

Другой стороной проблемы является термическое разложение максимально очищенной ПВ. Но и в этом случае термическое разложение должно быть в значительной мере приписано гетерогенному катализу под действием стенок сосуда, в котором находится ПВ, или взвешенных в ней частиц. Даже при чистейшей ПВ ее разложение в жидкой фазе не является чисто гомогенным процессом. Поскольку на практике невозможно полностью изолировать ПВ от контакта со стенкой сосуда, жидкофазное разложение ПВ всегда является гомогенно – гетерогенным процессом.

16.2.5. Гетерогенное жидкофазное разложение

О наличии гетерогенной составляющей в процессе термического разложения ПВ свидетельствует влияние на скорость разложения таких факторов как материал стенки сосуда, способа обработки поверхности, величины отношения площади поверхности сосуда к объему раствора S/V.

Гетерогенный катализатор в этом процессе - вещество, оказывающее ускоряющий эффект на разложение жидкой ПВ, присутствуя в виде твердого тела (мелких частиц, диспергированных в жидкой ПВ или сплошной твердой поверхности, контактирующей с ПВ).

Подавляющее большинство исследователей считает, что изменение скорости химических реакций при гетерогенном катализе является результатом промежуточного химического взаимодействия реагентов с катализатором [24]. Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так называемые активные центры, на которых главным образом и протекают каталитические реакции. Реагенты адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается их концентрация на поверхности катализатора, что отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул за счет ослабления связей между атомами. В этом случае реакция ускоряется благодаря снижению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежуточных соединений).

Наибольшей каталитической активностью в отношении термического разложения ПВ обладают металлические катализаторы, т. е. твердые катализаторы, каталитически активный компонент которых находится в металлическом состоянии [4,7].

Механизм гетерогенного разложения ПВ представляется последовательностью следующих стадий:

диффузия молекул ПВ к поверхности твердого катализатора; физическая адсорбция молекул ПВ на активных центрах поверхности катализатора; распад молекулы ПВ на радикалы, причем в случае металлической стенки обмен электронами между катализатором и ПВ происходит по реакции:

образовавшиеся радикалы могут, как удерживаться поверхностью и реагировать с ударяющимися о них молекулами ПВ, так и диффундировать в раствор, реагируя с ПВ по гомогенной реакции; образование продуктов реакции в объеме раствора или на поверхности катализатора, их дальнейшая десорбция и диффузия в объем; обрыв цепей на поверхности катализатора.

Гетерогенно – каталитическое разложение ПВ – основополагающий процесс, определяющий выбор конструкционных материалов, находящихся в контакте с ПВ в соответствующем объекте применения ПВ. Проведены многочисленные исследования по оптимальному подбору конструкционных материалов (стенок баков, прокладок, рукавов и т. д.) для объектов, содержащих ПВ. Их основные результаты в [4,7]. Установлены 4 класса материалов в отношении их совместимости с ПВ:

класс 1 - неограниченно совместимые материалы, отличающиеся высокой совместимостью и используемые для длительного контакта с ПВ: алюминий, боросиликатное стекло (пирекс), фторопласт - 4, кел - F, пирографит, полиэтилен и др.; не вызывают загрязнения ПВ вне зависимости от времени контакта и используются, в основном, для изготовления емкостей для долговременного хранения (баки, цистерны), рукавов, прокладок;

класс 2 - ограниченно совместимые материалы для неоднократного кратковременного (около недели при комнатной температуре) контакта с ПВ до ее передачи в хранилище или на другую операцию: нержавеющая сталь, полистирол, винилит; применяются для изготовления насосов, клапанов для перекачки ПВ по трубопроводам, емкостей временного хранения;

класс 3 - ограниченно совместимые материалы в условиях многократного контакта продолжительностью не более 1 часа при комнатной температуре, применяемые только для кратковременного контакта с ПВ непосредственно перед ее использованием: цинк, никель, хром и стали их содержащие; вызывают значительное загрязнение раствора ПВ;

класс 4 – несовместимые материалы, не применяются для контакта с ПВ т. к. они вызывают быстрое бурное разложение ПВ, быстро разрушаются сами, способны образовывать взрывоопасные смеси с ПВ: чугун или углеродистая сталь, свинец, марганецсодержащие и магниевые сплавы, медь и медные сплавы, каучуки.

Материалы класса 1 влияют на разложение ВПВ, инициируя гетерогенную реакцию на поверхности и при этом сохраняют постоянной реакцию гомогенного разложения в объеме. Материалы классов 2-4 инициируют гетерогенную реакцию и могут изменять параметры гомогенной реакции при переходе каталитически активных примесей в объем раствора ПВ.

Скорость гетерогенного жидкофазного разложения уменьшается с увеличением однородности и степени гладкости поверхности контактного материала. Те же закономерности присущи и гетерогенному парофазному разложению. Вклад гетерогенного жидкофазного разложения ПВ в общую скорость жидкофазного разложения ПВ напрямую связан с величиной отношения площади поверхности сосуда к объему раствора ПВ S/V. При уменьшении отношения S/V вклад гетерогенной жидкофазной составляющей реакции разложения ПВ снижается.

16.2.5. Макрокинетические исследования термического разложения перекиси водорода

Выполнено довольно много работ, в которых проводилось макрокинетическое исследование термического разложения ПВ, главным образом, высоких концентраций. В большинстве из них полученные экспериментальные данные достаточно хорошо аппроксимировались простым уравнением первого порядка. Однако значения кинетических параметров, полученные в этих работах, столь существенно различаются между собой, например, значения энергии активации лежат в диапазоне от 60 кдж/моль (иногда даже менее) до 100 кдж/моль (иногда даже более), что говорить об их использовании для какого – либо прогнозирования бессмысленно.

Это неудивительно, т. к. сильное влияние на результаты оказывают условия эксперимента (температура, материал стенок, величина поверхности контакта и т. д.) и характеристики продукта (наличие в продукте примесей, стабилизаторов и т. д.). Но главное в том, что использование для кинетического описания термического разложения ПВ простого кинетического уравнения реакции первого порядка не отражает фундаментальную особенность этого процесса – его гомогенно – гетерогенный характер. Хотя все авторы многочисленных исследований признают эту сложность процесса разложения ПВ, только в работах [27-29], выполненных под руководством , она была учтена при кинетическом анализе экспериментальных данных. В этих работах процесс термического разложения ПВ рассматривается как сумма гетерогенной и гомогенной стадий. Уравнение суммарной скорости термического разложения ПВ, отнесенное к объему раствора, представлено в виде уравнения реакции первого порядка с константой скорости:

               (16.9)

где K∑ – суммарная константа скорости, 1/с;

KV – константа гомогенного разложения, 1/с;

KS – гетерогенная константа разложения, см/с;

S - суммарная поверхность контакта ПВ с сосудом жидкой SL и паровой SV фаз: S = SL+SV, см2;

V – объем жидкой ПВ, см3.

Предполагается, что в силу наличия пленки на поверхности стенки константы гетерогеннного разложения жидкой и паровой фаз ПВ одинаковы.

Используя эти представления, в [28] методом волюмометрии с использованием реакционных сосудов из стекла различной формы и состава (для изучения влияния природы материала и фактора S|V), исследована макрокинетика термического разложения высококонцентрированного (97%) ПВ в диапазоне температур 50-90єС. Установлено, что процесс соответствует кинетике реакции первого порядка. Раздельно определены кинетические параметры гомогенной и гетерогенной стадий. Получены следующие значения параметров: