Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 30 )

4.4.4. Изоконверсионные кинетические модели

Построение формальных и дескриптивных кинетических моделей во всех случаях начинается с выдвижения той или иной гипотезы о структуре кинетической модели. Этот содержательный этап работы может вызывать определенные затруднения, первую очередь, у пользователя, не имеющего достаточного опыта и в тех случаях, когда реакция мало или вообще не изучена. Поэтому естественным стремлением всегда была его автоматизация, что нашло свое отражение в попытке разработки "безмодельных" методов кинетического анализа. Отметим сразу, что создать метод "безмодельного" описания кинетики химической реакции принципиально невозможно, т. к. это противоречит самой сути математического моделирования – построить любую математическую модель без выдвижения той или иной гипотезы о структуре такой модели невозможно.

Во всех случаях, описанных в литературе, так называемых безмодельных (в английской терминологии "model-free") методов кинетического анализа гипотеза о структуре кинетической модели всегда присутствует в явном или скрытом виде. Для таких методов такими основополагающими гипотезами являются: 1) допущение о возможности описания любого набора кинетических данных с использованием системы функций, представляющих простую реакцию и 2) выполнение изоконверсионного принципа: для простых реакций при заданной постоянной степени превращения скорость реакции является функцией только температуры [26-28].

Изоконверсионный принцип непосредственно следует из кинетической модели простой реакции:

               (4.36)

в результате дифференцирования при б = const:

               (4.37)

При данном функция является постоянной и второй член уравнения (4.37) равен нулю. Тогда с использованием аррениусовского вида функции к(Т) получаем основное уравнение изоконверсионной кинетики:

               (4.38)

где Eб – эффективная энергия активации, соответствующая степени превращения

Т – температура в динамическом эксперименте, при которой достигается степень превращения ,

- скорость реакции в этой точке.

Из (4.38) следует, что для определения Eб необходимо проведение 3-5 опытов при различных видах нагрева (например, при нагреве с различными скоростями). Рекомендуется [27] определение Eб в диапазоне 0.05–0.95 с шагом не более 0.05. Принципиальным здесь является то, что определение Eб не требует использования каких – либо гипотез о виде . Именно по этой причине изоконверсионные методы кинетического анализа получили название безмодельных.

Принцип формирования данных для изоконверсионного анализа иллюстрирует рис. 4.3. Для каждого выбранного значения глубины превращения (сечения) α=const формируются массивы температур {T}б и соответствующих скоростей реакции .

Рис. 4.3. Формирование данных для изоконверсионного кинетического анализа: 1÷4 – интегральные и дифференциальные кинетические кривые для скоростей нагрева в1<в 2<в 3<в 4.

Далее проводится определение энергии активации для каждого сечения по α с использованием того или линеаризующего преобразования и методов линейного анализа.

        Список литературы к главе 4

Шеннон, Р. Имитационное моделирование систем. Искусство и наука. / Шеннон, Р. — М.: Мир, 1978. – 420 с. Мышкис, А. Д., Элементы теории математических моделей. / . — 3-е изд., испр. — М.: КомКнига, 2007. — 192 с. Советов, систем. / , . - 3—е изд. — М.: Высшая школа, 2001. — 343 с. Белов, анализ и моделирование опасных процессов в техносфере: Учеб. пособие / . — М.: Издательский центр "Академия", 2003. — 512 с. Руководство по анализу опасности аварийных взрывов и определению параметров их механического действия. РБГ—05—039—96: нормативный документ. — М.: НТЦ ЯРБ Госатомнадзора России, 2000. - 80 с. Бейкер, У. Взрывные явления. Оценка и последствия: в двух книгах. / — М.: Мир, 1986, - 319 с. Баум, взрыва. / , , - М.: Физматгиз, 1959. - 780 с. Архипов, и взрывы. Опасность и анализ последствий: Учебное пособие. / , - Томск: Издательство Томского государственного педагогического университета, 2008. – 156 с. Денисов, кинетика: учебник для вузов / , , . — М.: Химия, 2000. —568 с. Эммануэль, Н. Курс химической кинетики. / Н. Эммануэль, — М.: Высшая школа, 1984. - 400 с. Aldeeb, A. A. Systematic Approach for Chemical Reactivity Evaluation: Dissertation. - Texas A&M University, 2003. - p.213. Юнгерс, Ж. Кинетические методы исследования химических процессов: Пер. с фр. / Ж. Юнгерс, Л. Сажюс. – М.: Химия, 1972. - 422 с. Планирование кинетических экспериментов. / . — М.: Наука, 1984. - 229 с. Полак, методы в химической кинетике. /, , . — М.: Наука, 1984. 280 с. Новая философская энциклопедия. — 2—е изд., испр. и допол. — М.: Мысль, 2010. — Т. 1—4. — 2816 с. Теория управления. Сборник рекомендуемых терминов. Выпуск 107. Академия наук СССР. Комитет научно—технической терминологии.1984 г. еформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: Пер. с англ. / Р. Шмид, . – М.: Мир, 1985. – 264 с. Юмагулов, в теорию динамических систем. Учебное пособие. / . — СПб, Лань, 2015. — 272 с. Исмагилова, моделирование химических процессов: монография / , . – Уфа: РИЦ БашГУ, 2014. – 116 с. Денисов, кинетика: Учебник для вузов/ , , . – М.: Химия, 2000. – 568 с. Безденежных, методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. / . – Л.: Химия, 1973 – 256 с. Vyazovkin, S. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data. / S. Vyazovkin, A. K. Burnhamb, J. M. Criadoc, at al. / Thermochimica Acta. - 2011. – Vol. 520№1. - p. 1—19. Galwey, A. K. A theoretical justification for the application of the Arrhenius equation to kinetics of solid-state reactions (mainly ionic crystals). / A. K. Galwey, M. E. Brown // Proceedings of the Royal Society of London. - Series A: Mathematical and Physical Sciences - 1995. –Vol. 450 № 000: p. 501—512. Shannon, R. D., Activated complex theory applied to the thermal decomposition of solids. / R. D. Shannon // Transactions of the Faraday Society. - 1964. – Vol. 60. - p. 1902—1913. Cordes, H. F. Preexponential factors for solid—state thermal decomposition. / H. F. Cordes // The Journal of Physical Chemistry/ - 1968. – Vol. 72 №6. - p. 2185—2189. Vyazovkin, S. Kinetics in solids. / S. Vyazovkin, C. A. Wight // Annual Review of Physical Chemistry/ - 1997. - Vol. 48 - p. 125-49. Vyazovkin, S. Model-free kinetics. Staying free of multiplying entities without necessity. / S. Vyazovkin // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2006. - Vol.83 №1 - p. 45—51.

Глава 5. Общая характеристика методов экспериментального исследования кинетики химических реакций

5.1. Структура и основные этапы экспериментального исследования кинетики химической реакции

Как уже указывалось неоднократно, знание кинетической модели химической реакции, создающей в целевом объекте исследования термическую опасность, имеет ключевое значение для решения проблем термической безопасности с применением математического моделирования.

Одна из основных задач для решения которой используется TSS – это построение по экспериментальным данным кинетической модели химической реакции, определяющей термическую опасность. Принципиальная последовательность выполнения решения этой задачи была приведена ранее (рис.2.1). Один из основных ее этапов – экспериментальное кинетическое исследование.

Важность и необходимость таких исследований определяются тем, что эксперимент до сих пор является практически единственным способом получения данных о качественных и количественных закономерностях химических процессов, проверки справедливости кинетических гипотез и работоспособности кинетических моделей. Это обусловлено тем, что, несмотря на несомненный прогресс теоретической химии, современный уровень ее развития пока не обеспечивает возможность определения кинетической модели на основании результатов теоретических исследований.

Основой построения кинетических моделей, используемых в исследованиях в области термической безопасности, до сих пор является феноменологический подход. Феноменологический метод исследования рассматривает химическую реакцию как сплошную среду, игнорируя представление о ее микроскопическом строении. Феноменологический метод исследования дает возможность установить общие соотношения между параметрами, характеризующими рассматриваемое явление. При таком подходе не обращают внимание на действительно происходящие процессы более низкого уровня, в нашем случае – элементарные акты.