Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 109 )

для гомогенной жидкофазной реакции: E=107.2 кДж/моль и k0=2.155*109 1/c;

для гетерогенной реакции: для стекла пирекс (сфера): E=77.5-84.6 кДж/моль и k0=103.6-105.2 см/c, стекло пирекс (цилиндр): E=77.5-85.0 кДж/моль и k0=103.4-104.2см/c, кварц: E=40.6-54.8 кДж/моль и k0=10-0.5-10-2. 6см/c.

Однако в [27] при исследованиях ПВ методом волюмометрии и калориметрии для ПВ с концентраций 96% в диапазоне температур 115-180єС получены существенно иные результаты (при контакте с фторопластом-4) для гомогенной жидкофазной реакции: E=87.02 кДж/моль и k0=4.7*105 1/c. В той же работе получены параметры гетерогенной реакции для разложения ПВ: для алюминия марки АД-1 E=87.86 кДж/моль и k0=1.3*105см/c, для нержавеющей стал Х18Н10Т E=87.02 кДж/моль и k0=5*105см/c.

Отметим, что в [27] кинетические параметры получены в предположении, что гетерогенная стадия в сосуде из фторопласта-4 отсутствует. Основанием этого, по мнению автора, являются экспериментальные факты минимального значения скороcти процесса в сосуде из фторопласта и отсутствие влияния S/V. Факт наличия каталитического влияния фторопласта Ф–4 на разложение ПВ подтвержден нами (см. далее).

Следует отметить, что раздельное определение параметров гомогенной и гетерогенной стадий, проведенное [28] весьма трудоемко, т. к. требует проведения эксперимента не только при разных температурах, но и в реакционных сосудах с различным S/V. Тем не менее, этот подход впервые позволил получить раздельные значения кинетических параметров гомогенной и гетерогенной стадий. Кроме того, он позволил количественно сравнивать различные материалы по их каталитической активности по отношению к термическому разложению ПВ.

В целом широко используемое на практике для кинетической интерпретации результатов одностадийная кинетическая модель реакции первого порядка приводит к значениям кинетических параметров, эффективных для данного образца ПВ, материала стенок сосуда, в котором выполняется эксперимент и диапазона температур исследования кинетики. Использование этих параметров для расчета процесса вне этого диапазона температур и другого реакционного сосуда проводится не может.

16.2.6. Краткое заключение

Анализ результатов, рассмотренных выше, показывает, что наблюдаемые в эксперименте скорости разложения ПВ определяются не только собственными свойствами ПВ, но и свойствами и характеристиками контактирующих с ПВ материалов, а также поверхностно – объемными характеристиками объекта.

Свойства ПВ для его термического разложения – это собственно ПВ и находящиеся в ней примеси и стабилизаторы, определяющие кинетику гомогенной стадии разложения ПВ. Эти свойства создают и определяют уникальность каждого образца ПВ и непосредственно связаны с технологией его производства.

Кинетику гетерогенного разложения ПВ определяют свойства пары ПВ – реакционный сосуд. В данном случае важные для термического разложения ПВ свойства контактного материала – это его природа, химический состав, характеристики его поверхности, в том числе, связанные с ее предварительной подготовкой (пассивацией). Пара ПВ – реакционный сосуд в таком понимании образуют единую систему, уникальную по своим свойствам. Остается открытым вопрос о том насколько уникальные свойства образца, связанные с наличием в нем примесей и стабилизаторов, придают уникальность свойствам пары ПВ – контактный материал касательно кинетики гетерогенного разложения ПВ.

Рассматривая вопросы стабильности ПВ, обычно рассматривают термическое разложение этого продукта вне зависимости от объекта или процесса его применения. Стабильность продукта – это его качество, его свойство, определяемое технологией его производства, это показатель, гарантируемый производителем. Отсюда понятно, что для стабильности первоочередное значение имеет стадия гомогенного разложения ПВ.

Любой кинетический эксперимент по термическому разложению ПВ –результат гомогенно – гетерогеннного процесса и всегда требует своей интерпретации с этих позиций, т. е. раздельного описания этих стадий.

Количественная кинетическая интерпретация экспериментальных данных по разложению ПВ, направленная на получение данных о кинетике отдельных стадий из информации о суммарном процессе, является трудной методической задачей. Мы не можем наблюдать за кинетикой каждой стадии по выходу продуктов – состав продуктов разложения гомогенных и гетерогенных стадий одинаков. Традиционный экспериментальный подход к решению этой задачи – попытки проведения постадийного исследования так, чтобы в эксперименте максимально реализовывалась только какая – то одна стадия сложного процесса. Однако обычно это трудная, а во многих случаях – неразрешимая задача. Основной путь решения этой задачи – это кинетический анализ экспериментальных данных с использованием математической модели.

Макрокинетическое исследование всегда имеет своей целью получить кинетическое описание химической реакции, пригодное для использования для выполнения определенной целевой задачи. Обычно не возникает особых проблем в том случае, если кинетический эксперимент выполняется в условиях, близких к тем, которые определены целевой задачей. В этом случае в качестве кинетического описания может использоваться любая математическая зависимость, которая способна достаточно точно аппроксимировать экспериментальные данные. С ее помощью можно получить данные о состоянии химической системы при условиях, в которых кинетический эксперимент не проводился, но внутри диапазона условий выполнения кинетического исследования. Иначе говоря, кинетическая модель в этом случае используется для интерполяционных расчетов.

Проблемы появляются в том случае, если условия процесса, которые необходимы для целевой задачи и условия кинетического эксперимента не совпадают. Такая ситуация возникает всегда, если проведение кинетического эксперимента в условиях процесса целевой задачи (т. е. исследование в натурных условиях) невозможно или, по крайней мере, затруднительно по техническим и экономическим причинам. Выход из этой ситуации - кинетический эксперимент при других условиях (в сравнении с условиями целевой задачи), построение кинетической модели, передающей известные закономерности процесса в условиях целевой задачи и ее использование для прогнозирования ситуации вне области кинетического эксперимента (экстраполяционные расчеты).

В общем случае использование квазигомогоненной (одностадийной) кинетической модели термического разложения ПВ является недостаточным для интерпретации экспериментальных данных, поскольку не отражает фундаментальное свойство разложения ПВ – его многофазность.

Кинетическая модель в виде математических зависимостей должна адекватно передать все основные экспериментально или теоретически установленные качественные и количественные закономерности химического процесса.

16.3. Структура кинетической модели термического разложения пероксида водорода

Под структурой кинетической модели, как указывалось ранее, понимается совокупность учитываемых в модели компонентов и связей, описывающих химический процесс и вид математического выражения, которое связывает его входные и выходные переменные. Кинетические параметры, входящие в кинетическую модель, представляют собой количественные характеристики внутренних свойств химического процесса, которые отражаются принятой структурой, а в формализованной математической модели они суть коэффициенты (постоянные переменные), входящие в выражения, которыми описывается структура.

Кинетическая модель (как и любая математическая модель) по определению всегда является лишь относительным, приближенным подобием своего объекта-оригинала и в информационном отношении принципиально беднее последнего. Это ее фундаментальное свойство. Кинетическая модель должна содержать информацию о химическом процессе - в рамках гипотез, принятых при построении модели, достаточную для решения задачи, которая является целью моделирования.

Очевидно, что достаточно полный (с точки зрения решаемой задачи) учет входных и выходных связей химического процесса с внешней средой есть необходимое условие успешного решения поставленной задачи моделирования. Каждая упущенная существенная связь создает угрозу того, что состояние и свойства химического процесса при его моделировании (особенно в условиях экстраполяции) уже не будут соответствовать тем, которые имеют место в реальной системе и модель, базирующаяся на подобном представлении, окажется заведомо неадекватной. С другой стороны, по практическим соображениям в модели желательно учитывать возможно меньшее число факторов, ибо её сложность и громоздкость являются не менее серьезными недостатками, чем неполнота. Разрешение данного противоречия, т. е. выбор подлежащих учету в модели существенных входных и выходных воздействий и абстрагирование от прочих, предположительно незначимых, представляет собой весьма ответственный момент при построении любой модели, т. к. решающим образом влияет на её качество и эффективность. Здесь необходимо глубокое понимание существа решаемой задачи, тщательное изучение воспроизводимой в модели исходной реальной системы, необходим опыт и эвристические способности.

Кинетическая модель химического процесса должна в должной мере отражать все его основные установленные экспериментально или теоретически закономерности. Применительно к процессу термического разложения ПВ такими основными закономерностями, в первую очередь, является наличие в нем стадий гомогенного и гетерогенного разложения в жидкой и паровой фазах (рис. 16.2).

Основополагающей гипотезой при кинетическом моделировании процесса разложения ПВ является гипотеза о том, что процесс разложения ПВ и составляющие его стадии гомогенного и гетерогенного разложения в жидкой и паровой фазах находятся в соотношении суперпозиции, а именно:

все стадии гомогенного и гетерогенного разложения в жидкой и паровой фазах независимы друг от друга; суммарный результат процесса разложения ПВ равен сумме результатов всех стадий гомогенного и гетерогенного разложения в жидкой и паровой фазах.

Принцип суперпозиции в отношении суммарного процесса разложения ПВ и составляющих его стадий аналогичен принципу (постулату) независимости химических реакций В. Оствальда, о котором мы говорили ранее в гл.5. Согласно этому принципу, если в системе имеет место несколько простых реакций (стадий сложной реакции), то каждая из них протекает по таким же кинетическим законам и с той же скоростью, как и в отсутствии других реакций. Связь между стадиями осуществляется на уровне материальных балансов, за счет изменения концентраций реагентов. В соответствии с этим, кинетическая модель термического разложения ПВ может быть представлена в виде двух стадий в жидкой и паровой фазах соответственно, каждая из которых, в свою очередь, включает две параллельные стадии - гетерогенную и гомогенную (рис. 16.2). Предполагается, что принцип суперпозиции стадий выполняется также при наличии контакта ПВ с несколькими поверхностями из разных материалов.