Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 91 )

13.2.4. Адиабатическое время достижения максимальной скорости TMR

Обычно адиабатическое время достижения максимальной скорости разложения, TMR, определяется как адиабатический период индукции для реакции 0-го порядка, рассчитываемый по аналитическому соотношению, выведенному . Энергия активации, входящая в это выражение, оценивается по доступным экспериментальным данным (чаще всего по данным адиабатической калориметрии). Получаемая оценка TMR приближенно верна и для одностадийных степенных реакций. В более сложных случаях (многостадийные, автокаталитические реакции и т. п.). индикатор TMR может быть рассчитан только численно на основе полной модели реакции.

Рассмотрим реакцию, включающую две параллельные стадии (реакции n-го порядка):

               (13.3)

с кинетическими параметрами:

k01=2.21●104 с-1;

E1=70 кДж/моль;

n1=1;

Q1=100 Дж/г;

k02=1.19●1011 с-1;

E2=130 кДж/моль;

Q2=300 Дж/г;

n2=1.

Рис.13.5. Определение TMR для сложной реакции: 1 – TMR, рассчитанное по стадии A→B; 2 – TMR, рассчитанное по стадии A→C; 3 – TMR, рассчитанное по полной модели.

Различие в энергиях активации приводит к значительному изменению вклада стадий в полное тепловыделение при разных начальных температурах. В результате TMR оказывается сложной функцией начальной температуры (рис. 13.5). Видно, что только при очень низких и очень высоких температурах TMR может быть приближенно оценено традиционным способом по первой или по второй стадии.

Алгоритм автоматизированного определения TMR включает:

задание диапазона температур, в котором будет выполняться расчет, и числа промежуточных температурных точек; численное моделирование протекания реакции, моделирование останавливается после того, как скорость тепловыделения начинает уменьшаться, с помощью полиномиальной интерполяции между рассчитанными точками определяется точное значение максимума скорости и время его достижения; повторное моделирование и расчет TMR для каждой температурной точки.

13.2.5. Индикатор TER

Обычно предполагается, что энергия, которая может выделиться в результате протекания реакции в адиабатических условиях, не зависит от начальной температуры и поэтому TER может быть определено из единичного адиабатического эксперимента по максимальному адиабатическому разогреву ΔT= Tmax - Tin, где Tmax – максимальная достигнутая температура. Это предположение справедливо для одностадийной реакции, в то время как при протекании сложной многостадийной реакции полное тепловыделение в адиабатических условиях может зависеть от начальной температуры. Такая ситуация, в основном, характерна для реакций, включающих параллельные стадии, когда вклад каждой стадии в общее тепловыделение зависит от температурного профиля реакции, который, в свою очередь, зависит от начальной температуры.

Рассмотрим пример реакции из двух параллельных стадий (13.3) из предыдущего раздела. Изменение вклада стадий в полное тепловыделение представлено на рис. 13.6. При минимальном значении начальной температуры почти все тепло выделяется за счет первой стадии с низкой энергией активации, в то время как при высоких начальных температурах доминирует вторая стадия.

Данный пример наглядно демонстрирует то обстоятельство, что любая оценка, выполненная по единичному эксперименту, будет ошибочной. Так, если энергосодержание оценивалось по результатам опыта с низкой начальной температурой, потенциальная опасность реакции при повышенных температурах будет существенно занижена и наоборот. В связи с этим индикатор TER должен рассчитываться на основе полной модели реакции.

Рис. 13.6. ОпределениеTER для сложной реакции: 1 – вклад 1-й стадии; 2 – вклад 2-й стадии; 3 – полное тепловыделение

Алгоритм расчета полностью совпадает с алгоритмом определения TMR. Более того, оба индикатора рассчитываются одновременно.

13.2.6. Некоторые примеры

Первый пример касается термического разложения гидроперекиси кумола (CHP) - продукта, широко применяемого в химической промышленности. CHP обладает пониженной стабильностью и потенциально опасен. Известно несколько тяжелых аварий, связанных с тепловым взрывом продукта.

В связи с этим наибольший интерес представляют индикаторы, характеризующие реакционность продукта и его стабильность при хранении, т. е. Nr и TCL.

Кинетическая модель, необходимая для расчета индикаторов, была построена на основе данных серии изотермических калориметрических экспериментов. Так как разложение продукта сопровождается сильным самоускорением, наиболее адекватной оказалась модель полного автокатализа (13.1) со следующими значениями кинетических параметров:

k01=1.32●108 с-1;

E1=98.46 кДж/моль;

n1=0.56;

Q1=596 Дж/г;

k02=1.15●1010 с-1;

E2=99.63 кДж/моль;

n21=3.02;

n22=2.57;

Q2=2010 Дж/г.

Рис13.7. Определение реакционной опасности 80% раствора CHP в кумоле; скорость тепловыделения при 250єC: 1 – вклад инициирующей стадии; 2 - вклад автокаталитической стадии; 3 – полная скорость тепловыделения.

Для расчета Nr было выполнено моделирование хода реакции при 250 0C (рис.13.7). Видно, что IPD примерно в 5.5 раза меньше, чем MPD, поэтому модифицированный индекс Nr =2, определенный по MPD, гарантирует более безопасную оценку.

Стабильность раствора оценивалась по индикатору TCL, рассчитанному для глубины превращения 5%. Значения TCL при 20 и 40 0C составляют соответственно 624 и 50 дней. Видно, что повышение температуры хранения сильно уменьшает стабильность продукта и требуется контроль температуры для длительного хранения продукта.

Второй пример иллюстрирует технику применения адиабатических индикаторов TMR и TER для предварительной оценки реакционной опасности процесса. Рассматривается эквимолярная реакция этерификации между пропионовым ангидридом и изопропанолом, предложенная в качестве теста моделей систем защиты химических реакторов [23]:

изопропанол + пропионовый ангидрид → эфир + пропионовая кислота.

Введем обозначения:

I – изопропанол;

P - пропионовый ангидрид;

IP - эфир;

PA - пропионовая кислота

Кинетика реакции изучалась методом адиабатической калориметрии в адиабатическом калориметре Phi-Tech при различных начальных температурах. Установлено, что процесс является автокаталитическим. Автокаталитическое воздействие на процесс оказывает пропионовая кислота по схеме:

Кинетическая модель реакции имеет вид (здесь r1и r2 – скорости первой и второй стадии):

i=1, 2

со следующими значениями параметров:

k01=8.72●105 (моль/м3)a1 ●с-1;

E1=66.63 кДж/моль;

n11=0.35;

n12=0.44;

Q1=117.6 кДж/моль;

k02=1.99●106 (моль/м3)a2с-1;

E2=69.31 кДж/моль;

n21=0.97;

n22=0.77;

n23=1.23;

Q2=46.22 кДж/моль.

Здесь:

a1=1 - n11- n12;

a2=1 - n21 - n22 - n23.

На Рис. 13.8 представлены результаты расчета адиабатических индикаторов TMR и TER. Хотя TER и зависит от начальной температуры, эта зависимость достаточно слаба и для последующего анализа используется среднее значение TER=350 Дж/г.

Как указывалось выше, TMR характеризует вероятность перехода аварийной ситуации во взрыв, а TER связан с потенциальной тяжестью последствий взрыва. В работе [4] предложены критерии для оценки вероятности и тяжести. Так, вероятность возникновения теплового взрыва считается высокой, если TMR<8 час, и средней, если 8 <TMR <24 час. Тяжесть последствий считается средней, если 120 <TER<480 Дж/г.

Рис. 13.8. Прогноз реакционной опасности процесса этерификации:1 – зависимость TMR от температуры; 2 - зависимость TER от температуры

В рассматриваемом случае тяжесть последствий всегда средняя, в то время как средняя вероятность обеспечивается при проведении процесса при температурах ниже 24 0C. Такая низкая температура неприемлема с практической точки зрения, так как продолжительность процесса при этой температуре будет составлять 6 дней. Повышенные температуры, при которых процесс был бы экономически выгодным, неприемлемы, т. к. риск возникновения теплового взрыва слишком велик.

Данный пример наглядно демонстрирует, что даже такой предварительный анализ приводит к весьма практическому результату, что данный процесс неприемлем, если проводится в периодическом режиме и что полупроточный или проточный процесс должен быть рассмотрен как альтернатива.

13.3. Программное обеспечение - ReRank

В комплексе TSS проведение расчетов, связанных с определением индикаторов реакционной опасности с использованием математического моделирования, выполняет программа ReRank [22]. Основные решаемые задачи:

1)определение IPD, MPD и индекса реакционной опасности по стандарту NPFA;

2) определение TCL в области температур, задаваемой пользователем;

3) определение адиабатических индикаторов TMR и TER в области температур, задаваемой пользователем.

Блок – схема программы представлена на рис.13.9.