Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 119 )

Первичная обработка данных изотермического и неизотермического эксперимента различны.

В изотермическом эксперименте всегда присутствуют фаза выхода на заданную постоянную температуру опыта, которая выполняется в режиме линейного нагрева со скоростью примерно 1 єС в минуту (фаза I, рис.18.9), фаза достижения температурного равновесия (фаза II на этом рисунке), фаза III контролируемого разложения и фаза IV охлаждения модуля со сбросом избыточного давления из ячейки.

При интерпретации данных за начало реакции (нулевое время) принимается момент завершения фазы температурной стабилизации (конец фазы II). Такое упрощение не приводит к значимым ошибкам, так как изотермический эксперимент всегда проводился в условиях температур не выше 100°С, когда глубина превращения ПВ на фазах I и II по ПВ очень мала.

Рис. 17.9. Временная диаграмма изотермического эксперимента: а) 1– изменение температуры ПВ, 2 - изменение давления в ячейке; б) 1 - скорость изменения температуры, 2 – скорость изменения давления.

Первичная обработка изотермических данных выполняется с помощью программы ADPro в следующем порядке:

расчет производных dT/dt и dP/dt и определение момента завершения стабилизации температурного режима (рис.17.9б); отсечение фрагментов данных, соответствующих I, II и IV фазам; определение парциального давления кислорода в продуктах разложения в результате вычитание начального давления измерительной фазы Pini из общего давления (исключение из суммарного давления в ампуле составляющих давления паров ПВ и давления воздуха); расчет газовыделения по давлению выделившегося кислорода.

Используемая методика выполнения эксперимента и его обработки обеспечила высокую воспроизводимость его результатов. В качестве примера рис. 17.10 иллюстрирует воспроизводимость экспериментальных данных (2 параллельных эксперимента при температурах 60єС и 75єС).

Рис. 17.10. Воспроизводимость данных изотермического эксперимента (два параллельных эксперимента при каждой температуре)

В целом принципиальных различий в проведении эксперимента в динамических и изотермических условиях нет. Существенно различны в этом случае методика первичной обработки данных.

Для неизотермического эксперимента определяется свободный объем ячейки с учетом термического расширения раствора в реакционной ячейке и температурного изменения внутреннего объема ячейки по формуле:

               (18.12)

где Vf(T) - свободный объем реакционной ячейки при температуре Т;

��b(T)– внутренний объем реакционной ячейки при температуре Т;

m – масса ПВ в реакционной ячейке;

с(C, T) – плотность ПВ с концентрацией С при температуре Т.

(T) рассчитывается по формуле:

               (18.13)

где – внутренний объем ячейки при комнатной температуре T0 (определяется геометрическими измерениями и методом взвешивания ячейки, заполненной водой);

ab, bb – коэффициенты линейного расширения материала ячейки (для фторопласта -4 используются данные [6]).

с(C, T) рассчитывается по зависимости (16.13).

Определение значений давления паров ПВ проводится расчетным методом с использованием регрессионного уравнения (16.14).

Указанные алгоритмы первичной обработки реализованы в программе ADPro.

При кинетической интерпретации результатов экспериментов в качестве характеристики значения внутренней реакционной поверхности S используется ее геометрическое значение. В тоже время реально в каталитическом процессе участвует иная поверхность материала, определенная его микроструктурой, образованной системой пор, шероховатостью и т. д. Поэтому между реакционными ячейками с одним и тем значением геометрической поверхности могут существовать различия в каталитическом влиянии на процесс в силу различий в их изготовлении, приводящих к воспроизводимому значимому различию результатов, получаемых в различных ячейках. Для исключения этого фактора каждая серия экспериментов всегда выполнялась в одной и той же ячейке.

17.3. Исследование кинетики термического разложения пероксида водорода

Приводимые ниже результаты исследования (если не указано особо) относятся к образцу промышленно производимого стабилизированного водного раствора ПВ с концентрацией основного вещества 85.3% (массовые проценты), соответствующего требованиям ГОСТ Р 50632-93 [1].

17.3.1. Изотермические исследования

Проведено исследование влияния поверхностно-объемного фактора S/V на кинетику процесса разложения ПВ при различных температурах. Эксперименты проводились при различных степенях заполнения одной и той же ампулы продуктом при значениях S/V 2.52, 5.05 и 10.1 см-1. Эксперимент по разложению прекращался при достижении давления в ячейке 10 бар, что соответствовало достижению конечной степени превращения продукта на уровне 1%. Можно ожидать, что при столь малых глубинах превращения изменение концентрации ПВ в растворе значимо не влияет на скорость реакции (приближение реакции нулевого порядка в пределах опыта).

Рис.17.11. Разложение ПВ с переменной степенью заполнения ячейки: а) при 60єС: 1 – S/V=2.52 см-1; 2 – S/V=5.05 см-1; 3 – S/V=10.1 см-1; б) при 75єС: 1 – S/V=2.52 см-1; 2 – S/V=5.05 см-1; 3 – S/V=10.1 см-1.

При всех исследованных температурах газовыделение линейно растет во времени (рис.17.11). При уменьшении объема жидкой фазы в ячейке и соответственно увеличении поверхностно – объемного соотношения S/V скорость газовыделения увеличивается (рис.17.11а и 17.11б). Так, при 60єС при значении S/V=2.52 см-1 средняя скорость газовыделения составляет 1.41*10-5 моль/(кг*мин) (рис. 17.11а прямые 1). При увеличении значения S/V в два раза до значения 5.05 см-1скорость газовыделения увеличивается до 2.77*10-5 моль/(кг*мин) (рис. 17.11а прямые 2). При увеличении значения S/V еще в два раза до значения 10.1 см-1.скорость газовыделения увеличивается до 5.13*10-5 моль/(кг*мин) (рис. 17.11а прямые 3). Эти результаты указывают на то, что при уменьшении навески ПВ в ячейке гетерогенная составляющая жидкофазной реакции растет быстрее, чем гомогенная жидкофазнная составляющая реакции.

Суммарные константы скорости разложения ПВ при различных S/V и температурах приведены в табл. 17.6.

Таблица 17.6

Суммарные константы скорости разложения ПВ

Т, єС	S/V, см-1	Ксумм*10-8, 1/с
60	10.1	6.826
60	10.1	5.866
60	5.05	3.267
60	5.05	3.373
60	2.52	1.729
60	2.52	1.724
60	2.52	1.954
75	10.1	22.62
75	10.1	23.19
75	5.05	12.34
75	2.52	6.044
75	2.52	6.384
90	5.05	31.45
90	2.52	16.55
90	2.52	17.67

Кинетический анализ выполнялся по модели (16.4) в форме:

               (17.8)

где dG/dt – наблюдаемая скорость выделения кислорода с единицы объема раствора, моль/кг мин;

С – концентрация ПВ, кг ПВ/кг раствора;

G∞ - конечное газовыделение при полном разложении чистого ПВ, моль О2/моль раствора;

S - суммарная площадь поверхности ячейки, см2;

V – объем жидкой ПВ, см3;

khom – константа скорости гомогенного разложения, 1/с;

khet – константа скорости гетерогенного разложения, см/с.

Поскольку все исследование выполняется при малых степенях разложения, то влияние изменения концентрации ПВ пренебрежимо мало и в этом случае вид кинетической модели:

               (17.9)

или, вводя степень разложения ПВ определением:

               (17.10)

               (17.11)

В нашем случае 1 и тогда скорости dб/dt линейно зависят от S/V (рис. 17.12), что позволяет определить и при нескольких температурах обычным линейным анализом и далее найти кинетические параметры гомогенной и гетерогенной стадии обработкой данных с использованием уравнения Арренуса (табл. 17.7).