Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 62 )

Показано [58, 59], что наличие локальной множественности указывает на то, что не все параметры кинетической модели независимы друг от друга. Структуры таких моделей характеризуются возможностью выбора некоторых независимых комбинаций параметров (параметрических функций), количество которых всегда меньше количества самих параметров.

Рассмотрим два примера локальной множественности.

Пример 1. Это тривиальный случай оценивания кинетических параметров простой модели реакции N-го порядка на основании только одного набора изотермических данных. Очевидно, что в этом случае можно оценить только константу скорости k и порядок реакции n. Если попытаться оценить отдельно предэкспоненциальный множитель k0 и энергию активации E, то для каждого значения E найдется соответствующее значение k0 такое, что значение k будет одним и тем же. Поэтому k и n – единственные параметрические функции, которые могут быть определены независимо. Для раздельного определения k0 и E необходимы данные, полученные в неизотермических условиях.

Пример 2. Рассмотрим теперь менее очевидный случай реакции, включающей две параллельные стадии:

               (10.32)

Предположим, что для изучения этой реакции используется изотермическая калориметрия и поэтому для оценивания кинетики доступен только отклик скорости тепловыделения dQ/dt. Модель процесса представляется системой уравнений

               (10.33)

Если n1 ≠ n2, то независимо оцениваются следующие наборы параметрических функций:;; n1 и n2.

Но, если n1 = n2 = n, то модель наблюдения приводится к форме:

               (10.34)

и в этом случае могут оцениваться только две параметрические функции и n. Попытка определить по отдельности функции и приводит к локальной множественности.

Та же самая ситуация будет иметь место для неизотермических экспериментальных условий, если обе стадии имеют одинаковую энергию активации, но различные предэкспоненциальные множители. Единственный способ избежать локальной множественности в таком случае заключается в том, чтобы добавить данные об изменении концентраций продуктов B и C. Но это возможно только в случае использования дескриптивной кинетики.

В отличие от локальной множественности, глобальная множественность характеризуется существованием ограниченного количества решений, отделённых друг от друга. Происхождение этого явления заключается в возможной симметрии кинетической модели относительно какой-либо части её параметров. Пусть – отклик реакционной системы и – вектор параметров с компонентами . Если модель симметрична относительно параметров , то

               (10.35)

и имеются два эквивалентных решения:

               (10.36)

При использовании формально-кинетических и дескриптивных моделей глобальная множественность встречается редко. Приведем пример, который иллюстрирует это явление.

Рассмотрим ту же реакцию с двумя параллельными стадиями.

Если калориметрический эксперимент проводился в неизотермических условиях, то параметры Qi∞koi, Ei и ni (i = 1, 2) могут оцениваться независимо. При этом будут получены оценки для всего набора таких параметров, но невозможно определить взаимно-однозначное соответствие между наборами параметров и путями реакции, т. к. уравнения кинетической модели содержат только конверсию реагента A и поэтому они симметричны по отношению к путям. Поэтому в результате будут получены два эквивалентных решения:

= {Q1∞k01, E1, n1; Q2∞k02, E2, n2} и = {Q2∞k02, E2, n2; Q1∞k01, E1, n1}.

Как и в случае, обсужденном выше, дополнительные данные об изменении концентрации продукта B или C позволяют получить однозначное решение.

Следует указать, что глобальная множественность не приводит к каким-либо трудностям при моделировании, если конечная цель изучения кинетики – получить модель тепловыделения или другого эффективного отклика. Несмотря на множественность решений, полученная модель будет давать корректный расчёт динамики изменения таких откликов.

Основная трудность кинетических исследований сложных химических реакций в том, что измерению доступны только часть участвующих веществ, участвующих в реакции.

Пусть кинетическая модель имеет вид:

               (10.37)

где C - вектор концентрации веществ;

k – вектор кинетических констант;

f – выписывается в соответствии с законом действующих масс.

Если измеряются концентрации только части веществ, то С = (,), где концентраций измеряемых и промежуточных (неизмеряемых) веществ соответственно. В этом случае обратная задача химической кинетики сводится к определению такого вектора параметров k= (, который, будучи подставлен в систему дифференциальных уравнений кинетики, воспроизведет экспериментально измеренный . Поскольку всегда измеряется с погрешностью, то представим результат измерения в виде

               (10.38)

где функция F(,е) заключает в себе информацию о погрешности измерения: 0; – предельно допустимая погрешность эксперимента, входит в число определяемых параметров

На промежуточные вещества накладываются дополнительные условия типа условий квазистационарности, равновесия и т. д.

Методические подходы к решению подобной задачи, доведенные до уровня программной реализации, разработаны , [62-64]. Для прикладных кинетических исследований, направленных на решение проблем термической безопасности, подобные подходы пока не применялись.

Если бы экспериментальные данные были измерены без погрешностей и модель реакции была бы точной, то обратная задача всегда имела бы единственное решение. На практике данные измеряются с погрешностью и используются приближенные модели. Это может привести к появлению нескольких (часто близких по значениям) локальных экстремумов в зависимости от положения вектора начальных приближений ( и на рис. 10.3) вместо одного глобального и решение получается неоднозначным.