Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 107 )

Имеется ряд экспериментальных фактов, указывающих на то, что гетерогенное разложение ПВ в паровой фазе происходит в пленке жидкой ПВ. Эта пленка создается в результате конденсации или хемосорбции паров ПВ на твердой стенке. Это явление выражено тем более резко, чем ближе парциальное давление пара ПВ к давлению его насыщенных паров. Экспериментально установлено заметное влияние характера поверхности на величину адсорбции [4].

При протекании гетерогенной реакции паров ПВ ее скорость определяется кинетикой на поверхности и скоростью транспорта реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной диффузией. В зависимости от условий гетерогенная реакция может протекать в диффузионной и кинетической областях [30]. В кинетической области, в которой диффузионное сопротивление существенно меньше химического, макроскопическая скорость реакции будет совпадать с истинной скоростью реакции на поверхности, а концентрация реагирующего вещества у поверхности совпадает с концентрацией в объеме. В диффузионной области, в которой диффузионное сопротивление существенно превышает химическое, наблюдаемая скорость реакции целиком определяется скоростью диффузии, а концентрация реагирующего вещества у поверхности существенно меньше, чем в объеме. Все реакции в диффузионной области имеют первый порядок по концентрации реагирующего вещества. Гетерогенная реакция переходит из кинетической в диффузионную область в условиях, благоприятствующих большой скорости химической реакции и малой скорости диффузии, в первую очередь, при высоких температурах. В диффузионной области роль константы скорости реакции играет константа скорости диффузии.

Критерием режима гетерогенной реакции является соотношение характеристических времен диффузии фд и химической реакции фх: если фд <<фх, то гетерогенная реакция идет в кинетическом режиме, если фх <<фд, то в диффузионном. Оценки, проведенные в [28], показывают, что во всех режимах фд<<фх - процесс гетерогенного разложения паров ПВ идет в кинетической области.

Гетерогенное разложение паровой фазы на поверхности стенки сосуда, в котором находится раствор ПВ, протекает в пограничном слое на границе раздела фаз и может происходить двояко:

1) прямым взаимодействием паров ПВ с поверхностью стенки;

2) разложением ПВ в тонком слое жидкости, образующемся в результате конденсации паров на поверхности стенки.

Возможность каждого из этих процессов определяется соотношением скорости диффузии паров ПВ и скорости реакции разложения паров на поверхности. Если скорость химического процесса на поверхности стенки существенно превышает скорость диффузии паровой фазы, то образование жидкой пленки не происходит и гетерогенное парофазное разложение ПВ происходит как гетерогенный газофазный процесс. В противном случае в результате непрерывного процесса, включающего испарение ПВ с поверхности раствора, диффузию паров из свободного объема на расположенные над поверхностью жидкости участки стенок реакционного сосуда и конденсацию на них на поверхности стенки образуется пленка жидкой фазы. В этом случае непосредственный контакт пара со стенкой отсутствует, а разложение конденсата определяется кинетикой гетерогенной реакции, соответствующей системе "жидкая фаза – стенка".

Следует подчеркнуть отличие механизма образования жидкой пленки на поверхности при парофазном разложении от образования пленки, происходящей при конденсации паров инертной жидкости [28]. Образование пленки при конденсации паров инертной жидкости требует наличия градиента температур между стенкой и объемом паровой фазы. В случае химически реагирующей жидкости наличие такого градиента температур уже не является обязательным и причиной образования жидкой пленки является существование градиента концентраций.

Образование жидкой пленки ПВ происходит в случае, если характеристическое время диффузии в паровой фазе много меньше характеристических времен разложения ПВ в пленке. Как показывают оценки  [28,29], именно такой режим реализуется при разложении ПВ при относительно невысоких температурах (менее 200 С).

Макрокинетику разложения ПВ в паровой фазе на поверхности стенки, следуя [28], можно представить следующим образом. Залитый в сосуд ПВ с концентрацией Сж находится в равновесии с паром, заполняющим свободный объем и имеющим концентрацию Сп. Поток пара диффундирует из рассматриваемого объема на ограничивающую его поверхность и конденсируется на ней с образованием пленки жидкости с концентрацией Сж, пл<Сж в равновесии с которой находится пар состава Спар, пл< Сп. Циркуляция пара, поддерживаемая разложением ПВ в пленке, создает на стенках сосуда постоянно обновляемую жидкую пленку. Гетерогенное разложение ПВ в пленке протекает в кинетической области, а концентрация ПВ в пленке практически равна концентрации ПВ в основном объеме жидкости. Сказанное является определенным подтверждением выполнения гипотезы близости скоростей гетерогенного разложения ПВ в паровой фазе над зеркалом жидкости к скорости гетерогенного разложения ПВ в жидкой фазе.

Указанный вывод предполагает, что находящиеся в объеме жидкой фазы примеси и специально введенные добавки (стабилизаторы и т. д.) оказывают влияние только на гомогенный распад в жидкой фазе и относительно слабо или вообще не влияют на кинетику гетерогенной парофазной стадии. Именно это предположение используется в рассмотренной выше гипотезе суперпозиции стадий разложения ПВ.

Вывод о равенстве скоростей гетерогенного разложения ПВ в паровой и жидкой фазе подтверждается результатами исследований, приведенных в [28] в серии экспериментов по изучению зависимости скорости разложения ПВ в сосудах из кварца при различных S/V, создаваемых при различных соотношениях поверхности контакта в паровой и жидкой фазах (табл. 16.2)

Таблица 16.2

Зависимость скорости разложения ПВ от S/V (343 К, стекло)

Характеристика опыта	Коэффициент заполнения, V/VУ	S,/V, см-1	Sж/V, см-1	Sпар/V, см-1	Скорость газовыделения, с-1
Изменение S/V с помощью насадок	0.9	3.33	3.23	0.10	2.9
Изменение S/V с помощью различного заполнения	0.25	3.33	0.93	2.40	2.7
Изменение S/V с помощью насадок	0.9	1.70	1.63	0.07	1.7
Изменение S/V с помощью различного заполнения	0.5	1.70	0.86	0.84	1.7

При значительном варьировании значений Sж/V и Sпар/V при сохранении постоянной величины S/V наблюдается постоянство скорости разложения ПВ. Это результат возможен лишь при равенстве скоростей гетерогенного разложения в паровой и жидкой фазах.

Конечно, нельзя полностью исключить возможность возникновения условий, когда макрокинетика гетерогенного разложения пара ПВ будет происходить без образования жидкой пленки. В частности, можно предположить, что такой режим возможен при высоких температурах, когда скорость химического процесса на поверхности будет существенно превышать скорость диффузии паров. Однако какие-либо экспериментальные результаты, указывающие на это, нам неизвестны.

Относительные активности различных поверхностей с точки зрения влияния на разложение ПВ в паровой фазе примерно такие же, как и их влияние на процессы разложения ПВ в жидкой фазе.

Каталитическое превращение паров ПВ на твердой поверхности представляет собой сложный процесс, состоящий из ряда последовательных стадий подведения реагентов к поверхности катализатора, диффузии в порах, адсорбции, собственно химической реакции, десорбции, отвода продуктов. Скорость всего процесса определяется скоростью лимитирующей стадии. При современном состоянии науки исследование кинетики каталитического процесса обычно дает лишь основания выдвижения определенных гипотез о его механизме и лимитирующей стадии, в большинстве случаев, далеко неоднозначных. Для целей прикладных исследований зависимость скорости реакций от температуры и концентрации реагентов выражается (в некоторой ограниченной области условий) эмпирическими зависимостями, включающими функции Аррениуса, коэффициенты в которых определяются экспериментально и определенной функцией, отражающей зависимость скорости процесса разложения от концентрации ПВ в паровой фазе.

16.2.4. Гомогенное жидкофазное разложение

Разложение ПВ в жидкой фазе может быть вызвано термическим нагревом, ультрафиолетовым (фотохимическое разложение) или ионизирующим излучением, электролизом, гомогенными катализаторами (неорганическими и органическими).

В большинстве исследованиях [4] принимается, что процессы термического и фотохимического жидкофазного разложения ПВ во многом аналогичны. Первичная реакция заключается в переходе молекулы ПВ благодаря поглощению световой или тепловой энергии в возбужденное, т. е. энергетически более высокое состояние. Вторичным процессом является разложение возбужденной молекулы ПВ, вследствие ее неустойчивости, на радикальные частицы по реакциям (16.4) - (16.5). Дальнейшая реакция идет по радикально-цепному механизму, рассмотренному в 16.2.2. В щелочной среде разложение ПВ также может происходить по ион – радикальному механизму.

Гомогенный катализатор - вещество, оказывающее ускоряющий эффект реакции разложения жидкой ПВ, присутствуя в виде истинного молекулярного раствора. Сложность процессов гомогенного каталитического разложения ПВ обусловлена, прежде всего, взаимным наложением двух процессов: обмен электронами (перенос двух электронов от одной перекисной частицы к другой) и образованием комплексов между катализатором и субстратом. В соответствии с этим, для объяснения механизма гомогенного катализа в жидкой фазе выдвинуты две общие теории.

По первой теории постулируется возникновение очень активных промежуточных соединений (обычно перекисей), образующихся реакцией катализатора с ПВ и находящихся в равновесном состоянии с реагентами. Разложение этих соединений сопровождается регенерацией катализатора. Общая схема данного процесса: