Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 49 )

В настоящем разделе нашей монографии основное внимание будет уделено вопросу роли термической инерции в адиабатическом эксперименте и методам коррекции адиабатических данных на термическую инерцию (учет влияния phi-фактора). В разделах монографии, связанных с применением методов математического моделирования, будут рассмотрены другие вопросы, связанные с теоретическими основами адиабатической калориметрии:

учет неопределенности начального состояния образца при температуре начала реакции; методы оценки времени достижения максимальной скорости саморазогрева (TMR).

В результате эксперимента, выполняемом в адиабатическом приборе, проводится прямое измерение повышения температуры реакционной системы, связанное с изменением ее внутренней энергии в результате химической реакции. При этом, в соответствии с принципами классической термодинамики, для "идеальной" адиабатической системы, в которой отсутствуют теплопотери и нет ячейки, в которой находится образец (реакционная система), имеют место соотношения:

               (8.2)

где ДU - - изменение внутренней энергии системы;

ДH - - изменение энтальпии;

ДP - изменение давления;

– объем системы;

ms – масса системы;

cv, s– ее теплоемкость (при постоянном объеме);

ДadTideal –"идеальный" адиабатический разогрев.

Обычно предполагается, что процесс идет при постоянном давлении и в этом случае изменение внутренней энергии соответствует изменению энтальпии: .

В реальном эксперименте адиабатичность нарушается по двум причинам:

за счет теплопотерь от ячейки, в которой находится образец, в окружающую среду; за счет затрат части энергии процесса на нагрев ячейки и образца. Эти нарушения адиабатичности связаны с конструкцией прибора и определяют его адиабатическую эффективность, определяемую показателем Ш:

               (8.3)

где Qreleased - тепловыделение в процессе,

Qacc, s - теплота, аккумулированная в образце;

Qacc, с - теплота, аккумулированная в в ячейке;

Ш = 1 при отсутствии теплопотерь вовне.

Введенный ранее phi – фактор отражает соотношение между количеством тепла, аккумулированном в образце и ячейке:

               (8.4)

=1 при отсутствии ячейки. В экспериментальном приборе всегда Ц превышает 1.

В "идеальной" системе: 1) нет теплопотерь и 2) отсутствует ячейка.

В реальном эксперименте учет существующих теплопотерь выполняется с помощью калибровки прибора с использованием эталонных веществ или применением калибровочной системы по эффекту Джоуля. Учет этой поправки проводится ее внесением непосредственно в данные эксперимента в реальном режиме времени.

В кинетическом анализе при определении кинетической модели проводится сопоставление экспериментальных откликов химической реакции с ее расчетными значениями, полученными с использованием модели кинетического реактора, адекватному использованному в эксперименте. В случае проведения кинетического исследования с использованием адиабатических (точнее, псевдоадиабатических) калориметров относительно применяемых в эксперименте кинетических реакторов обычно предполагается:

отсутствие теплопотерь от ячейки в окружающую среду; изотермичность образца и ячейки; отсутствие изменения массовой теплоемкости реакционной системы ячейка+исходный образец+продукты реакции в ходе реакции, т. е. выполняется приближение:

               (8.5)

где б – степень завершения реакции;

m0,scs - массовая теплоемкость образца до начала реакции;

mf, prcpr - массовая теплоемкость образца при завершении реакции.

Математическая модель адиабатического реактора в этих приближениях имеет вид следующего дифференциального уравнения:

               (8.6)

с начальными условиями:

где W(t, T, f()) – скорость тепловыделения реакции, иначе – кинетическая модель реакции;

– массовая теплоемкость системы ячейка + образец.

Решение (8.6) описывает расчетный разогрев реакционной системы в виде зависимости T(t, φ). Эксперимент в адиабатическом реакторе и расчет по его модели в данном случае адекватны. Именно эта схема реализована в TSS.

По-иному обстоит дело, когда мы хотим использовать экспериментальные адиабатические (точнее, псевдоадиабатические) данные для оценки термической безопасности промышленных реакторов без выполнения исследования по построению кинетической модели. В данном случае речь идет об определении в результате эксперимента таких характеристик, как адиабатический разогрев, время достижения максимальной скорости реакции, скорости нарастания температуры и давления и т. д. Все эти характеристики могут быть непосредственно получены из эксперимента в адиабатическом калориметре. В данном случае адиабатический прибор рассматривается как физическая модель некоторого объекта (например, промышленного реактора) и стоит вопрос о возможности использования характеристик, найденных в калориметре для оценок аналогичных характеристик для такого объекта.

Принципиальное отличие псевдоадиабатического калориметра от физически моделируемого объекта заключается в различных величинах термической инерции (phi - фактора).

Термическая инерция бомбы (φ) играет важную роль в теории и практике адиабатической калориметрии. Малые значения phi-фактора, близкие к 1, приближают условия эксперимента в адиабатическом калориметре к условиям промышленного реактора и упрощают экстраполяцию данных для оценки его термической опасности. Поэтому общей тенденцией в организации адиабатического эксперимента является стремление его проведения в условиях минимально возможного phi –фактора. Практической реализацией этого подхода является использование в эксперименте малоинерционных ячеек (примером являются калориметры VSP и Phi-Teс). Однако даже достаточно маленькие значения φ, достигаемые в этих приборах, все же приводят к существенным отклонениям режима протекания реакции от полностью адиабатических условий. Попыткой решения этой проблемы является другой подход, суть которого в выполнении расчетной коррекции экспериментальных данных, полученных в псевдоадиабатических условиях при ц к полностью адиабатическим условиям при φ=1.

Рис.8.4. Результаты применения метода Таунсенда для коррекции адиабатических данных: а) – температурный профиль, b) – скорости тепловыделения.

Исторически первым такой метод был предложен Д. Таунсендом и Дж. Тоу в [2]. Он основан на предположении, что в образце протекает простая реакция нулевого порядка (расходованием исходного вещества пренебрегается).

Выполнение коррекции включает два этапа:

расчет адиабатического (φ=1) разогрева ΔTad и конечной адиабатической температуры Tf ad из экспериментальных данных ΔTφ>1 с с использованием линейной коррекции по phi - фактору и предположения о сохранении неизменной начальной температуры в адиабатическом и псевдоадиабатическом эксперименте:

               (8.7)

где

оценку скорости адиабатического тепловыделения:

               (8.8)

Анализ показывает, что результаты коррекции с применением этого метода ведут к занижению значений адиабатических данных, что приводит к "опасным" для практики заключениям. Причины этого:

формула для коррекции скорости саморазогрева не учитывает изменения скорости реакции в результате изменения температурного профиля при φ=1 отсутствует коррекция температуры начала адиабатической реакции.

В связи с этим метод Таунсенда в настоящее время не применяется.

Другой метод решения этой проблемы предложен Х. Фишером [17] и рекомендован к использованию Международным институтом проектирования устройств аварийного сброса (DIERS). Метод применим для одностадийных несамоускоряющихся реакций и учитывает, как изменение температуры начала реакции в адиабатических условиях, так и зависимость скорости реакции от температуры. Метод Фишера включает 4 этапа расчетов: