Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 67 )

со следующими значениями кинетических параметров:

= 1.96х ; E= 130 кдж/моль; n = 1; = 200 дж/г.

Очевидно, что качественный результат анализа, полученный в этом случае, не будет отличаться от случаев другой кинетики.

В связи использованием формально – кинетической модели анализ выполняется с использованием программы FORK. Рассматривается упрощенная схема измерительного блока калориметра, представленная на рис. 10.7 (обсуждалась ранее в главе 7). Математической моделью, соответствующей этой схеме, является следующая система уравнений:

               (10.66)

               (10.67)

               (10.68)

где – массовая теплоемкость реакционной массы вместе с реактором;

q – тепло, отведенное от образца;

- термическое сопротивление;

(t) – программа нагрева (предполагается линейная скорость нагрева = ).

Рис.10.8. Отклонение температуры реакционной массы от линейного нагрева (влияние экзотермичности реакции): = 100єС, в = 1 К/мин, = 4 дж/г, =10 К/вт.

Рис.10.9. Деформация калориметрического отклика в результате влияния перегрева: максимальный перегрев 1 - 0єC; 2 - 0.6єC; 3 -1єC; 4 - 1.5єC; 5 - 2.1єC.

Рис.10.8 отображает пример расчетного значения тепловыделения и перегрева реакционной массы относительно температуры, установленной программой нагрева. Очевидно, что максимальное значение перегрева соответствует максимальному значению скорости реакции и зависит от термического сопротивления и скорости нагревания. Перегрев вызывает ускорение реакции (рис.10.9).

Если кинетический анализ выполняется без учета отклонения температуры реакционной массы от условий линейного нагрева, то найденное в этом случае кинетическое описание позволяет достаточно близко передать экспериментальные значения (рис.10.5), но найденные в этом случае кинетические описания в результате решения обратной задачи заметно отличаются от "истинного" (рис.10.6). Относительная ошибка определения энергии активации, определенной в условиях допущения об отсутствии перегрева реакционной массы, может достигать (в условиях нашего примера) 12.5%.

Рис.10.10. Пример соответствия псевдоэкспериментальных данных, найденных без учета перегрева, истинным значениям (данные соответствуют максимальному перегреву 1.5єС).

Какой максимальный уровень ошибки в определении кинетических параметров является допустимым с точки зрения практики, или, иными словами, какой максимальный перегрев в эксперименте является допустимым? Ответ на этот вопрос зависит от конечной задачи исследования. В качестве примера используем несколько наборов кинетических параметров, полученных в результате решения обратной задачи на моделированных экспериментальных данных при отсутствии перегрева и его наличии.

Рис. 10.11. Зависимость относительной ошибки определения энергии активации от максимального значения перегрева реакционной массы Д

Если эти кинетические описания используются для прогнозирования хода химической реакции в условиях постоянной внешней температуры, то влияние перегрева невелико (рис. 10.12). В качестве примера моделируется реакция при постоянной температуре 170єС для массы образца 2 г и термического сопротивления =0, 10 и 16 К/вт, что соответствует максимальным значениям температуры перегрева 0, 1.3 и 2.1єС.

Рис. 10.12. Моделирование реакции при постоянной температуре 170єС для трех значений максимального перегрева Д

Совершенно иными будут результаты, если кинетические модели используются для прогнозирования поведения реакции в адиабатических условиях (рис.10.7). В этом случае даже небольшие изменения в значениях кинетических параметров, связанные с влиянием перегрева, заметно изменяют результаты прогнозирования. Поэтому для корректности получения прогноза в случае, если перегрев превышает 0.5єС, необходимо при кинетическом анализе выполнить корректировку температуры реакционной массы и, соответственно, кинетический анализ выполнять не по температуре, задаваемой программой нагрева, а по ее табличным значениям, учитывающим наличие перегрева.

Рис. 10.13. Моделирование адиабатического эксперимента без учета и с учетом перегрева для = 150єС. Кинетические описания основаны на данных для 1 - Д = 0єС, 2 - Д = 0.4єС, 3 - Д = 1.1єС, 4 - Д = 1.5єС, 5 - Д = 2.1єС.

Приведенные в этом разделе результаты соответствуют результатам других исследований [100,101].

10.11. Влияние деконволюции данных на результаты кинетического анализа

Для исследования влияния деконволюции на результаты кинетического анализа были использованы экспериментальные данные по разложению 20% раствора перекиси ди –терт –бутила в толуоле, полученные в приборе DSC и адиабатическом калориметре ARC. Подробности эксперимента приведены в [102]. Постоянная времени прибора DSC ф = 6 сек достаточно мала и даже при высоких скоростях нагревания максимальный перегрев невелик. Поскольку точная величина постоянной времени этого прибора неизвестна, то деконволюция данных выполнилась при ее нескольких значениях. Рис. 10.14 показывает, что различие между кривыми, подвергнутыми деконволюции при разных значениях постоянной времени DSC, в данном случае невелико – различие менее 10% от значений максимальной скорости).