Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 94 )

Рассмотренные результаты позволяют сделать несколько важных выводов относительно теста Н1.

Механизм теплопереноса в веществе существенно влияет на критическую температуру теплового взрыва вне зависимости от типа протекающей реакции. Чувствительность ТСУР(О1) к изменению характеристик теплопереноса может колебаться от весьма сильной для несамоускоряющихся реакций до умеренной или даже слабой для автокаталитических реакций. ТСУР (О1) всегда несколько ниже критической температуры в случае несамоускоряющихся реакций и поэтому ТСУР(О1) является приемлемым консервативным индикатором критических условий теплового взрыва. В случае автокаталитических реакций ТСУР(О1)) всегда выше критической температуры теплового взрыва. Использование ТСУР (О1, Н1) для определения безопасных условий транспортировки веществ, разлагающихся с самоускорением, требует анализа динамики возможности развития теплового взрыва для заданного времени транспортировки, превышающего 7 суток.

14.2.2. Адиабатический Н2 и изотермический Н3 тесты

Тесты H2 и H3 базируются на следующем определении ТСУР: ТСУР(О2) и ТСУР(О3) – это критическая температура теплового взрыва, установленная в условиях проведения тестов Н2 и Н3, округленная до ближайшего большего значения, кратного 5єC.

Оба теста основаны на применении калориметрических методов лабораторного масштаба.

Тест Н2 (адиабатический тест, рис.14.4) заключается в регистрации адиабатического саморазогрева 1л испытуемого вещества, помещенного в сосуд Дьюара объемом 1.5 л, находящийся в нагревательной печи. Система управления обеспечивает постоянное равенство температуры вокруг сосуда с температурой испытуемого вещества внутри сосуда (условие адиабатичности процесса). Для учета влияния термической инерции сосуда и теплопотерь применяется калибровка. Кривая удельной скорости тепловыделения, оцененная по калориметрическим данным, строится на диаграмме Семенова (рис. 14.5) вместе с прямой удельных теплопотерь для коммерческой упаковки. Температура окружающей среды, при которой прямая теплопотерь становится касательной к кривой тепловыделения, является оценкой критической температуры теплового взрыва.

Рис.14.4. Схема теста Н2

Рис. 14.5. Определение ТСУР, тесты H2 и H3. (US)/m - удельные теплопотери для коммерческой упаковки

В тесте Н3 (изотермический тест, рис. 14.6) определяется тепловыделение при разложении самореагирующего вещества в зависимости от времени при постоянной температуре. Испытание проводится в алюминиевом блоке, размещенном в нагревательной печи (изотермический калориметр). В алюминиевом блоке в идентичных условиях находятся испытуемое вещество и инертный материал (эталон). Датчики теплового потока (например, элементы Пелтье) сравнивают тепловой поток от испытуемого вещества и эталона. Используются процедуры коррекции чувствительности и компенсации теплопотерь.

Рис.14.6. Схема теста Н3 (изотермический калориметр)

Из описания процедуры следует, что тесты Н2 и Н3 основаны на теории теплового взрыва Семенова. Поэтому результаты тестов Н2 и Н3 будут корректны только при условии, что температура реагирующего вещества однородна (модель ИПС), так как теория теплового взрыва Семенова, являющаяся обоснованием процедуры, верна только для указанной модели. Из этого факта сразу следует первое ограничение теста Н3 – он не может применяться для определения ТСУР твердых веществ. Поскольку в адиабатических условиях градиент температуры по веществу теоретически отсутствует, то адиабатический тест Н2 может применяться и для твердых веществ.

Тесты Н2 и H3 отличаются как методами, применяемыми для проведения экспериментов, так и типами реакций, которые могут быть исследованы.

В тесте Н2 скорость тепловыделения рассчитывается по данным о саморазогреве образца. Результирующие данные несут информацию о зависимости скорости реакции от температуры и от расходования исходного вещества.

В тесте H3 для получения данных о температурной зависимости скорости реакции необходимо провести серию опытов при разных температурах. Далее, в соответствии с процедурой, на диаграмме Семенова должна строиться кривая максимальной скорости тепловыделения. Это приводит к следующим заключениям:

Для несамоускоряющейся реакции максимум скорости приходится на начало реакции. Поэтому кривая скорости тепловыделения на диаграмме Семенова не будет учитывать расходования исходного вещества и, вследствие этого, оценка Tcr по тесту Н3 будет всегда заниженной. В случае автокаталитической реакции найденная в тесте Н3 Tcr будет хорошей оценкой критической температуры, так как метод Семенова может применяться для определения Tcr для подобных реакций, если вместо начальной скорости реакции использовать максимальную скорость. Результаты теста H2 ненадежны в случае автокаталитической реакции. Тест Н2 неприменим для сложных реакций, так как теория Семенова на них вообще не распространяется. Тест H3 позволяет правильно оценивать критическую температуру для автокаталитической реакции, но он всегда будет приводить к заниженным консервативным оценкам в случае несамоускоряющихся реакций. Применимость теста Н3 для сложных реакций сомнительна, но для более определенного суждения требуется специальный анализ.

На примере рассматриваемых реакций проведено сопоставление ТСУР, определенных с применением тестов Н1, Н2 и Н3 для случая модели ИПС (табл. 14.3).

Все рассмотренные тесты дают близкие значения ТСУР для реакции первого порядка. Как и было предсказано, изотермический тест Н3 несколько занижает величину Tcr, но это не влияет на оценку ТСУР (в силу требования округления до ближайшего большего значения, кратного 5єC). Для автокаталитической реакции тест Н2 существенно завышает как ТСУР так и Tcr.

Таблица14.3

Сравнение ТСУР, определенных с применением тестов Н1, Н2 и Н3

Test	Реакция первого порядка	Автокаталитическая реакция
ТСУР, °C	Tcr, °C	ТСУР, °C	Tcr, °C
H1	44.5	46.7	34.8	31.2
H2	45	44.8	40	37.5
H3	45	43.3	35	30.1

Необходимо особо отметить, что в случае сильного автокатализа различие в определениях ТСУР, на которых основаны тесты H1 и H3 (сравним (О1) и (О2)), может быть причиной серьезных несоответствий в значениях ТСУР. Например, если бы критическая температура для автокаталитической реакции, найденная с помощью теста H3, оказалась всего на 0.2 градуса ниже, т. е. 29.9 °C, тогда значение ТСУР было бы 30 °C – примерно на 5 °C ниже, чем найденная с помощью теста Н1. Приведем еще более показательный пример, относящийся к той же бочке, рассмотренной выше, но на этот раз заполненной органической перекисью, разложение которой происходит с сильным самоускорением (автокатализом) и сопровождается большим тепловыделением. ТСУР, рассчитанная в соответствии с тестом H1, равна 51°C, Tcr =32.5°C. Тест H3 дает точно такое же значение Tcr, так что ТСУР=35°C. Мы приходим к парадоксальной ситуации, когда, согласно результатам теста H1 никаких пределов для контрольной температуры устанавливать не требуется (ТСУР >50 °C), в то время как результаты теста Н3 требуют отнесения продукта к группе 2!

14.2.3. Тест хранения при аккумулировании тепла H4

Тест H4 основан на том же определении ТСУР (О1), что и тест H1 и та же процедура используется для нахождения ТСУР. Принципиальное различие состоит в том, что в экспериментах применяется небольшой (до 1 литра) сосуд Дьюара, заполненный 400 мл исследуемого вещества (рис.14.7). Для оценки ТСУР для полноразмерной коммерческой упаковки необходимо применять процедуру масштабирования. Это является ключевой проблемой применимости теста Н4.

Рис.14.7. Схема теста Н4.

Предложено и практически применяется несколько методов масштабирования для теста Н4. Возникает естественный вопрос, какой из методов выбрать и какой из них лучше? Ответ на этот вопрос зависит от агрегатного состояния вещества и размеров упаковки. Рассмотрим проблему масштабирования более детально.

14.3. Анализ методов масштабирования, применяемыхе при определении ТСУР

14.3.1. Метод масштабирования ПОГ

Согласно рекомендациям ПОГ, ТСУР (О1, Н4), определенная с помощью теста H4, будет удовлетворительно соответствовать ТСУР для коммерческой упаковки или сосуда (будет репрезентативной), если удельные теплопотери для сосуда Дьюара и упаковки одинаковы:

               (14.3)

где U - коэффициент теплоотдачи с поверхности;

S - поверхность емкости (упаковки).

V объем емкости (упаковки).

Эту же процедуру рекомендуется использовать и в сочетании с тестами Н2 и Н3. Данное условие эквивалентности легко выводится из уравнения теплового баланса для идеально перемешанного сосуда.

ПОГ рекомендует метод определения удельных теплопотерь по результатам измерения времени полуохлаждения для упаковки t1/2, т. е. времени, в течение которого разница между температурой вещества и температурой окружающей среды уменьшается в два раза (так называемая калибровка упаковки):

               (14.4)

Отметим, что удельные теплопотери как основной параметр для масштабирования, их определение по результатам измерения времени полуохлаждения, a также само условие тепловой эквивалентности сосуда Дьюара и упаковки справедливы только для низковязких жидкостей, когда распределение температур как в сосуде Дьюара, так и в упаковке (емкости) близко к однородному.