Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 39 )

Значения дT для калориметра С-80 весьма велики и даже в изотермическом режиме могут достигать нескольких градусов (рис.6.8). Поэтому проведение тщательной температурной калибровки приобретает здесь особое значение.

Рис. 6.8. Температурная калибровка калориметра С-80: a) - линейный нагрев, в = 0,5 K/мин; б) - изотермический режим.

6.3.2. Статическая калибровки калориметров

Во всех приборах ДСК первичным измеряемым сигналом является разность температур ДТ между исследуемым образцом и эталоном (точнее говоря, между соответствующими держателями образца и эталона), возникающая при выделении или поглощении тепла в реакционном пространстве (в образце), измеренная с помощью специального датчика, в котором измеряемый сигнал преобразован в форму электрического сигнала S. Связь между ДТ и S определяется характеристиками датчика, используемого для такого измерения в виде соотношения:

               (6.16)

называемого калибровочной характеристикой датчика и которая определяется калибровкой датчика.

При этом нужно понимать, что всегда целью проводимого исследования является не измерение некоторого выходного сигнала U, возникающего в приборе при проведении в приборе некоторого процесса, а определение тех или иных характеристик процесса X по результатам измерения выходного сигнала. Отсюда понятен возникающий здесь вопрос: как определить X по наблюдаемому U. Для ответа на него нужно, в первую очередь, определить какое свойство исследуемой системы отражает Х в зависимости от времени, т. е. является ли Х статическим или динамическим свойством исследуемого объекта или процесса. Если Х –статическая характеристика, то ее связь с измеряемым параметром Y передается зависимостью вида X = F(U), которая определяется в результате статической калибровки прибора. В случае, если Х –динамическая характеристика, то ее связь с измеряемым параметром Y передается зависимостью вида X = F(U, t), где t – время и которая требует для своего определения выполнения динамической калибровки прибора.

В случае использования ДСК исследование выполняется либо с целью определения теплового эффекта процесса (калориметрическая задача) либо скорости тепловыделения или теплопоглощения (кинетическая задача) по результатам измерения сигнала, пропорционального тепловому потоку , существующему между образцом и эталоном (точнее, их держателями). При этом, тепловой поток, связанный с процессом в образце, нельзя прямо связать с измеренной разностью температур из-за вклада в теплообмен неконтролируемого кондуктивного теплопереноса, процессов конвекции и излучения, которые, по возможности, должны быть максимально уменьшены конструкцией прибора. Однако полностью исключить их принципиально невозможно в силу принципа работы любого калориметра. Кроме того, теплообмен самым существенным образом зависит от геометрических параметров калориметрической части прибора, свойств теплопередающих поверхностей и т. д.

В соответствии с этим задача статической калибровки ДСК ставится как задача экспериментального определения коэффициента чувствительности ks, связывающего тепловой эффект процесса H с измеряемой величиной электрического сигнала S соотношением:

               (6.17)

где ks – среднее для интервала времени t1, t0 или в дифференциальной форме записи:

               (6.18)

Калибровочный фактор (или коэффициент чувствительности ДСК) зависит от температуры.

Используются различные методы статической калибровки приборов ДСК.

Универсальным методом статической калибровки является использование реперных веществ – эталонов фазовых переходов, для которых независимыми методами с высокой точностью определены теплоты фазовых переходов. Рекомендуемый набор реперов практически совпадает с реперами, применяемыми для температурной калибровки [32].

Статическая калибровка приборов ДСК также может быть выполнена с использованием вещества – эталона теплоемкости (рис.6.9).

Калибровочный коэффициент определяется выражением:

               (6.19)

Рис.6.9. Калибровка прибора ДСК по эталону теплоемкости.

Здесь Ц0 – сигнал базовой линии (прибор с пустыми тиглями).

Наиболее известным и широко используемым эталоном теплоемкости является сапфир (α-модификация окиси алюминия). Этот метод удобен и не занимает много времени, т. к. не требует проведения многочисленных опытов, но менее точен.

Стандарт ASTM [33] предписывает применение комбинированного метода, в рамках которого величина Ks определяется сначала для одной температуры по одному из реперов плавления, имеющих температуру плавления в середине диапазона температур предполагаемого исследования, а затем проводится расчет коэффициента во всем температурном диапазоне по результатам измерения теплоемкости сапфира.

Удобным и точным методом является статическая калибровка по эффекту Джоуля с помощью микронагревателей, встроенных в специальные калибровочные ячейки, точно воспроизводящие форму и размеры рабочих тиглей и ячеек. Прецизионный микропроцессорный модуль обеспечивает выделение на нагревателе тепла с заданной мощностью независимо от текущей величины сопротивления нагревателя.

Калибровка прибора проводится во всем рабочем диапазоне температур или в части диапазона, представляющей особый интерес, за счет подачи на калибровочную ячейку серии прямоугольных импульсов постоянной мощности. Длительность импульса и скважнось выбираются из условия, чтобы они были не менее 8-10 τ (табл.6.1).

Таблица 6.1

Параметры калибровочных импульсов для статической калибровки

Прибор	Мощность, Pi, мВт	Длительность, timp, с	Пауза, с
DSC-111	100	400	200
C-80	10	2000	1000

Типичный результат статической калибровки в рабочем диапазоне температур прибора DSC-111 представлен на рис. 6.10.

Рис. 6.10 Статическая калибровка DSC-111 по эффекту Джоуля: 1 – кривая ДСК; 2 – температура; 3 – реконструированная базовая линия под импульсом

Для каждого импульса выполняется реконструкция базовой линии под пиком, затем численным интегрированием определяется площадь под пиком S, мкВ*с, после чего для средней по пику температуры рассчитывается значение Ks = S/(Pi*timp), мкВ/мВт.

После расчета всех значений выполняется аппроксимация зависимости Ks(T) полиномом 3-й степени и значения коэффициентов полинома используются при проведении последующих опытов.

На рис. 6.11 представлена зависимость коэффициента Ks от температуры.

Рис. 6.11. Температурная зависимость калибровочного коэффициента

Величина Кs определяется, в основном, теплопроводящими свойствами датчика Тиана-Кальве и практически не зависит от условий в держателе (статическая газовая атмосфера или продувка газом, вакуум и т. п.) и типа используемых тиглей и ячеек, поэтому статическая калибровка дает исчерпывающую информацию о чувствительности измерительного блока.

6.3.3. Динамическая калибровка калориметра

Целью динамической калибровки калориметра является определение постоянной времени измерительной ячейки прибора τ и теплового сопротивления измерительной ячейки Rt. Эти параметры связаны отношением:

               (6.20)

и поэтому достаточно определение лишь какой-либо одной из них. При этом, массовые теплоемкости вещества и тигля считаются известными или могут быть измерены стандартным методом ДСК для определения теплоемкости.

Динамическая калибровка может проводиться несколькими методами – по плавлению веществ, методом вброса, с использованием калибровочных ячеек.

Рассмотрим динамическую модель ДСК (6.9). Пусть в момент времени t=0 превращения в веществе закончились и таким образом dQ/dt = 0, но сигнал ДСК . После этого, предположив, что базовая линия под пиком была реконструирована и вычтена, уравнение (6.9) можно представить в виде:

               (6.21)

с начальным условием q(t=0) = q0. Это уравнение описывает релаксацию сигнала ДСК после завершения тепловыделения в веществе. Интегрирование (6.21) дает:

               (6.22)

Из (6.22) следует, что постоянная времени может быть определена методом наименьших квадратов по массиву точек, соответствующих релаксации сигнала ДСК.

Наиболее удобный метод динамической калибровки ДСК основан на обработке данных экспериментов по плавлению. Для калибровки подходят такие реперы, как Ga, In, Sn, Pb, Zn и другие.