Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 51 )

8.4. Первичная обработка данных адиабатической калориметрии

Мы не будем давать здесь подробное описание программы ADAExpert, поскольку имеется и находится в свободном доступе в Интернет [28] весьма подробное руководство пользователя по этой программе/ Этот раздел монографии содержит только описание основного "скелета" этой программы – ее общего описания, основных функций первичной обработки данных адиабатической калориметрии. Здесь не рассматриваются функции этой программы и возможности ее использования для кинетического анализа простых типов химических реакций и упрощенных расчетов систем аварийного сброса.

ADAExpert – объектно ориентированная программа, функциональность которой связана с ее главным объектом действия – единичным опытом, представляющим собой результаты экспериментов, проведенных с использованием адиабатических калориметров, наиболее часто используемых сегодня для таких исследований, например, ARC, VSP, Phi-Tec, DEWAR, ARSST.

ADAExpert совместно с описанным ранее конвертором текстовых файлов TFC входит в первый уровень программ первичной обработки данных в системе TSS (рис.8.7).

Основными этапами первичной обработки данных в ADAExpert являются:

конвертирование текстовых файлов исходных данных в стандартный формат с помощью конвертора TFC или внутреннего конвертора текстовых файлов, встроенного в программу; импорт исходных экспериментальных данных в ADAExpert; начальная обработка данных, хранение данных в базе данных; коррекция данных на термическую инерцию с использованием расширенного метода Фишера; оценка простой кинетики; расчет TMR; расчет систем аварийного сброса давления; импорт данных из базы данных ADAExpert в FORK и DESK для кинетического анализа.

Рис.8.7. Взаимосвязь программы ADAExpert с другими программами системы TSS

Исходные данные ADAExpert включают в себя условия эксперимента и экспериментальные отклики (интегральные и дифференциальные). Массив интегральных откликов T(t) - обязательные и минимально необходимые для ввода экспериментальные данные.

Исходные данные и данные после обработки хранятся в базе данных ADAExpert. Главной физической единицей хранения является том данных (Data Volume – DV) – файл с расширением AD, с которым можно выполнять все стандартные операции файловой системы Windows: копирование, перемещение, уничтожение и т. д.

Каждый том данных состоит из логических записей, содержащих в себе набор данных (Data Set - DS). DS - главная единица данных для ADAExpert. DS включает в себя следующие элементы:

условия эксперимента; набор откликов, включает измеренные отклики и отклики, вычисленные в ходе первичной обработки; дополнительные параметры (Phi – фактор, кинетические параметры и т. д.).

Исходные данные, а также данные в ходе обработки, могут подвергаться фильтрации и сглаживанию для снижения (или исключения) случайных шумов и выбросов. Типы фильтров, встроенных в ADAExpert аналогичные тем, которые используются в TDPro. Аналогично TDPro в ADAExpert выполняются процедуры прореживания, линейных преобразований, дифференцирования, интегрирования.

ADAExpert проводит реконструкцию базовой линии по различным алгоритмам, задаваемыми пользователем и выполняет вычитание базовой линии из экспериментального отклика.

Большинство современных адиабатических калориметров предусматривают измерение давления в реакционном сосуде с помощью датчиков и формируют соответствующие данные в виде электрического сигнала. С использованием калибровочных данных эти сигналы, обычно в режиме реального времени, преобразуются в соответствующие содержательные значения давления.

Общее давление в реакционном объеме P, измеряемое экспериментально, не является кинетическим откликом непосредственно отражающим кинетику химической реакции поскольку представляет собой (в общем случае) сумму трех составляющих: давления инертного газа , давления насыщенных паров веществ, находящихся в реакционном объеме и давления неконденсируемых продуктов реакции

               (8.15)

Из трех составляющих общего давления только последнее отражает кинетику химической реакции и требует своего отдельного определения в соответствии со следующими алгоритмами, реализованными в ADAExpert.

Реконструкция составляющей инертного газа. Обычно известно значение инертной составляющей при некоторой начальной температуре , точнее, температура, при которой реакционный сосуд (ампула, бомба и т. д.) был закрыт. Тогда (пренебрегая изменением свободного объема в результате реакции и изменения плотности реагентов) в соответствии с законом идеальных газов инертная составляющая общего давления при температуре Т:

               (8.16)

где , – свободные объемы при , Т соответственно. В программе предусмотрена возможность учета влияния термического расширения материала реакционного сосуда.

Учет составлящей давления паров требует знания состава реакционной смеси, зависимости давления паров от этого состава и температуры, растворимостей и т. д. В большинстве случаев такая информация в полном объеме отсутствует.

ADAExpert представляет возможным провести определение эффективных параметров эмпирической зависимости от температуры суммарного давления насыщенных паров по фрагменту адиабатической кривой на котором газовыделением от химической реакции можно пренебречь. Этот фрагмент кривой выбирается ниже температуры начала адиабатической реакции на участке термического инициирования реакции (на участке ступенчатого или иного вида нагрева), который обычно исключается из обработки адиабатических данных. На этом участке проводится аппроксимация зависимости разности общего давления Р и составляющей давления инертного газа, определенного по (8.16) с использованием формулы Антуана[29]:

               (8.17)

где Р – давление насыщенного пара, кПа;

А, В, С – константы формулы Антуана;

Т – температура, °К или его упрощенной формы (уравнение Августа), принимая С=0.

После определения давления продуктов разложения может быть определено текущее общее газовыделение реакции с использованием уравнения состояния идеальных газов:

               (8.18)

где Pg(t)– текущее значение удельного газовыделения на единицу массы;

Vv – свободный объем реактора;

ms – масса образца.

Имеется ряд причин, которые могут внести ошибку на этом этапе, в частности:

отсутствие данных по свободному объему реактора при температуре расчета; наличие заметной растворимости газообразных продуктов реакции в конденсированной фазе.

Список литературы к главе 8

HarsNet Working Group. HarsBook: A technical guide for the assessment of thermal hazards in highly reactive chemical systems — DECHEMA, 2002. –p. 131 Testing of Lithium Ion Batteries Using Adiabatic Calorimetry. [Электронный ресурс].- Режим доступа: http://www. /article. aspx? ArticleID=5700 (Дата обращения: 14.07.2011). Wei—Chun Chena. Adiabatic calorimetry test of the reaction kinetics and self—heating model for 18650 Li—ion cells in various states of charge. / Wei—Chun Chena, Yih—Wen Wangb, Chi—Min Shu. // Journal of Power Sources. – 2016. –Vol. 318. – P. 200–209. Townsend, D. Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter. / Townsend D., Tou J. // Thermoch. Acta. - 1980. - Vol. 37, № 1. - P. 1—30 Tou, J. C. The Thermokinetic Performance of an Accelerating Rate Calorimeter / Tou, J. C, Whiting, L. F. // Thermochimica Acta – 1981. –Vol. 48/ - P. 21—42 Etchels J. Workbook for chemical reactor relief system sizing / J. Etchels, J. Wilday. // HSE Books, Grown 1998. - 237 p. Iizuka prehensive Kinetic Model for Adiabatic Decomposition of Di—tert—butyl Peroxide Using BatchCAD / Iizuka Y., Surianarayanan M. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2003. - Vol. 42. №13. - P. 2987—2995 Kossoy A. Identification of kinetic models for the assessment of reaction hazard / Kossoy A., Akhmetshin Yu // Process Safety Progress. - 2007. - Vol. 26. №3. - P. 209—220. Быстрые реакции в энергоемких системах. / . - М.: Физматлит, 2006/ - 208 с. Kossoy A. Methodological aspects of the application of adiabatic calorimetry for thermal safety investigation. / Kossoy A., Belochvostov V., Gustin J.—L. // J. Loss Prev. Process Ind. 1994. - Vol.7. №5. - Р. 397—402 KossoyA. Effect of temperature gradient in sample cells of adiabatic calorimeters on data interpretation. / Kossoy A., Sheinman I. // Thermoch. Acta. - 2010. - Vol. 500. - P. 93—99. Особенности применения адиабатической калориметрии для исследования кинетики химических реакций. / , // Химическая и радиационная физика / Под ред. , . - 2011. - Т. 4. Сер. Космический вызов ХХI века. - С. 60—65 Kossoy A. Mathematical Methods for Application of Experimental Adiabatic data – an Update and Extension. / A. Kossoy, J. Singh, E. Koludarova // J. Loss Prev. Process Ind. - 2015. - Vol. 33. - P. 88—100 Standard ISO 4126, Safety devices for protection against excessive pressure. Part 10: Sizing of safety valves for gas/liquid two—phase flow. J. Leonga. A generalized correlation for one—component homogeneous equilibrium flashing choked flow. / J. Leonga. // AIChE – Journal. – 1986. - Vol. 32, No.10/ - P. 1743–1746. T. K.Wright Adiabatic Dewar Calorimeter. / T. K.Wright, R. L.Rogers. // I. Chem. E. Symposium Series - № 97 – P. 121— 127. Townsend D. Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter / Townsend D., Tou J. // Thermoch. Acta. - 1980. – Vol. 37. № 1. – P. 1—30. Mores, S. Development of Instrumentation and Modelling in Accelerating Rate Calorimetry: HSE Report № 000/1996 / S. Mores, P. F. Nolan // HSE, 1996 – 114 p. Tou, J. C. The Thermokinetic Performance of an Accelerating Rate Calorimeter. / Tou, J. C., Whiting, L. F. // Thermochimica Acta. – 1981. - Vol. 48. P. 21—42. Fauske H. K. Thermal Runaway Reactions in a Low Thermal Inertia Apparatus. / Fauske H. K., Leung J. C. // Chemical Engineering Progress. - 1985. - Vol. 81, №8. - P. 39—46 Leung, J. C. Thermal Runaway Reactions in a Low Thermal Inertia Apparatus. / Leung, J. C., Fauske, H. K., Fisher, H. G. // Thermochimica Acta. – 1986. – Vol. 104. – P. 13—29. Singh, J. Phi—Tec: Enhanced Vent Sizing Calorimeter—Applications and Comparison with Existing Devices / Singh, J. // International Symposium on Runaway Reactions. - AIChE, 1989 P. 313—330. James P. Burelbach. Advanced reactive system screening tool (ARSST): North American Thermal Analysis Society, 28th Annual Conference / James P. Burelbach. // Orlando, Oct. 4—6, 2000. - P. 6 – 18. Chippett, S. The APTAC: A high Pressure, Low Thermal Inertia, Adiabatic Calorimeter: International Symposium on Runaway Reactions, Pressure Relief Design and Effluent Handling. /Chippett, S., Ralbovsky, P., Granville, R // AIChE, 1998. – P. 81—108 Young, M. A., and Chippett, S., Design and Operation of an Automatic Pressure Tracking Adiabatic Calorimeter (APTAC): International Symposium on Runaway Reactions and Pressure Relief Design / Young, M. A., Chippett, S., // AIChE, 1995, - P. 23—57. Townsend, D. I. Hazard Evaluation of Self—Accelerating Reactions. / Townsend, D. I // Chem. Eng. Prog. - 1977. – Vol. 73. – P. 80 -88. Kohlbrand, H. T. The Relationship between Theory and Testing in the Evaluation of Reactive Chemical Hazards: Proceedings of the International Symposium on Prevention of Major Chemical Accidents, 1987, Center for Chemical Process Safety, AIChE, New York / Kohlbrand, H. T. – NY: CCPS, 1987 - P. 69-83. Сайт ЗАО "Химинформ" [Электронный ресурс], — Режим доступа: URL: http://www. cisp. spb. ru, дата обращения 14.07.2012. войства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Пер. с англ. под ред. . — 3—е изд., перераб. и доп. // Праусниц Дж., — Л.: Химия, 1982. — 592 с.

Глава 9. Реакционная калориметрия

9.1. Краткое введение

Реакционная калориметрия исторически появилась как попытка создать средство решения проблемы масштабного перехода для проточных и полупроточных реакторов [1,2]. Предполагалось, что в реакционных калориметрах химическая реакция идет в условиях максимально близких к условиям, существующим в промышленных реакторах этих типов. Соответственно с этим, реакционные калориметры – это обычно достаточно большие лабораторные реактора, исследование функционирования которых может дать результаты, необходимые для разработки полномасштабных промышленных процессов.