Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 121 )

Таким образом, вся совокупность весьма разнообразных экспериментальных данных, в том числе, разложение ПВ в изотермическом и динамическом режимах, ПВ различных концентраций и ПВ с каталитическими добавками хорошо описывается кинетической моделью одной структуры. Это указывает на адекватность использованной кинетической модели реально происходящему процессу разложения ПВ.

Рис. 17.17. Сопоставление экспериментального газовыделения с его расчетными значениями: ** - эксперимент, ─ - расчет по модели; 1 – Т=60єС, S/V=3.736 см-1; 2 - Т=90єС, S/V=2.52 см-1; 3 - скорость нагрева 0.5єС/мин, S/V=7.37 см-1; 4 - скорость нагрева 0.5єС/мин, S/V=3.128 см-1

Использование динамических режимов эксперимента совместно с поисковыми методами кинетического анализа позволяет совершить качественный скачок в темпе и качестве проведения кинетических исследований термического разложения ПВ и дает возможность получить достаточно надежную кинетическую модель, отражающую наличие гомогенной и гетерогенной стадии, при минимальных затратах на время эксперимента (2-3 параллельных опыта). Фактически в результате этой работы создан экспресс – метод кинетического исследования термического разложения ПВ, позволяющий проводить раздельное определение кинетических параметров гомогенной и гетерогенной стадий этого процесса.

Если справедливы допущения о независимости стадий гомогенного и гетерогенного разложения друг от друга и независимости кинетики гетерогенного разложения от качества ПВ, то качество ПВ определяет, главным образом, гомогенное разложение ПВ. Поскольку роль гомогенного разложения растет при уменьшении фактора S/V, то только кинетические параметры этой стадии подлежат определению при (по крайней мере, предварительном) исследовании разложения ПВ для прогнозирования поведения ПВ в баке. Для прогнозирования поведения материалов, используемых для элементов гидравлических трактов (прокладки и другие элементы уплотнний, клапана и т. д.) необходимо определение кинетических параметров гетерогенной стадии. Динамические режимы эксперимента позволяют надежно провести определение этих параметров из 2-3 непродолжительных (порядка 2-3 часов) опытов.

Чтобы охарактеризовать сравнительный вклад гомогенной и гетерогенной стадий в разных условиях выполнено моделирование протекания реакции при 100оС для условий опыта №3 (Vliq/Vt = 0.16, Vv/Sv = 0.16 см) и для емкости с параметрами Vliq/Vt = 0.83, Vv/Sv= 15.9 см. Отношение скоростей тепловыделения в жидкофазной гомогенной и гетерогенной стадиях равно соответственно 0.007 и 9.9. Т. е., в условиях крупногабаритных емкостей вклад гетерогенной составляющей пренебрежимо мал и решающее значение имеет гомогенное жидкофазное разложение. Поэтому для расчета ТСУР и параметров теплового взрыва можно использовать кинетическую модель, включающую только одну гомогенную стадию.

17.4. Термическое разложение пероксида водорода в контакте с алюминием

Подбор материалов для деталей и частей конструкции, находящихся в процессе эксплуатации в контакте с ПВ является одной из основных проблем разработки объектов и технологических процессов, где используется ПВ.

Контакт ПВ с конструкционными материалами и собственная реакционная опасность ПВ, приводят к появлению ряда опасностей [13]:

опасность перехода ПВ в нерабочее состояние - снижение концентрации ПВ до уровня, исключающем ее применение; опасность создания высоких давлений, способных разрушить соответствующий объект; появление опасности теплового взрыва, связанного с ускорением гетерогенной стадии реакции разложения ПВ в присутствии конструкционного материала и возможным химическим взаимодействием между ними; опасность образования взрывоопасных растворов в результате взаимодействия ПВ и конструкционных материалов, способных к детонации под действием механических импульсов (удар, трение); опасность потери конструкционным материалом при контакте с ПВ необходимых физико - механических характеристик, обеспечивающих возможность его применения в соответствующем объекте.

Реализация этих опасностей может иметь самые тяжелые последствия. Так, например, вероятная причина тяжелейшей катастрофы на космодроме Плесецк 18 марта 1980 года (погибло 48 человек, пострадало 87) - разложение ПВ на фильтре, содержащем каталитически активные материалы (свинцовосодержащий припой). Все это определяет важность проблемы оптимального выбора конструкционных материалов, предназначенных для применения в объектах и технологиях, где используется ПВ. Важно подчеркнуть, что возможность и последствия реализации этих опасностей не определяются только природой и свойствами конструкционного материала, но и самым существенным образом зависят от самого объекта: условий его эксплуатации, конструктивных поверхностно – объемных факторов, наличия систем защиты и т. д. Поэтому вести отбор конструкционных материалов только на основании изучения их свойств без учета масштабного фактора объекта применения ПВ нельзя.

В целом поставленная проблема является сложной научно – технической задачей, требующей для своего решения системного подхода. Во всех случаях необходимо дать ответы на поставленные вопросы для всех условиях эксплуатации объекта применения ПВ, в том числе, в условиях повышенных температур и длительных периодов эксплуатации, транспорта, хранения (масштаб времени – годы). Эти факторы, а также масштаб и стоимость объектов применения, в большинстве случаев затрудняют (или делают вообще невозможным) применения для этого натурных испытаний.

Существует два способа выхода из этой ситуации:

1) принятие необходимых решений на основе экспертных оценок, когда заключение о пригодности материала для использования в объектах и технологиях применения ПВ дает эксперт на основании своих знаний и интуиции, накопленного опыта, обобщения известной информации и т. д.;

2) применение математического моделирования, когда решение вытекает из результатов анализа поведения математической модели объекта применения ПВ в различных условиях.

Уже указывалось на то, что в настоящее время метод экспертных оценок – основной метод решения вопроса о пригодности материала к применению в качестве конструкционного материала для объектов применения ПВ. В его основе лежит качественная экстраполяция результатов испытаний материала в контакте с ПВ в некоторых стандартизованных условиях на условия эксплуатации объектов и технологии применения ПВ. Большое значение при принятии таких решений имеет накопленный практический опыт использования соответствующих материалов.

Выполнены ряд исследований, имеющих своей целью качественное изучение поведения различных материалов в контакте с ПВ и влияние таких материалов на разложение ПВ в стандартизованных условиях испытаний [7, 9, 10-14]. В них содержится большая фактическая информация по этому вопросу.

Попыткой некоторой формализации принятия решений для отбора конструкционных материалов для применения в контакте с ПВ является введение указанной выше следующей системы классификации материалов в части возможности их применения в контакте с ПВ:

класс 1 – материалы, которые отличаются высокой совместимостью с ПВ и могут применяться для длительного контакта с ним, не вызывая его загрязнения; типичное применение таких материалов – баки с ПВ; класс 2 - материалы для многократных кратковременных контактов с ПВ; продолжительность контакта не более 4 часов при 71°С или 1 неделя при 21°С; типичные применения таких материалов – вентили, краны, насосы для перекачки ПВ; класс 3 – материалы, пригодные для использования только в условиях кратковременного однократного контакта с ПВ с длительностью не более 1 мин. при 71°С или 1 часа при 21°С; при достаточно длительной эксплуатации эти материалы могут вызывать заметное загрязнение раствора ПВ, делающим продукт непригодным для применения; класс 4 - материалы, несовместимые с ПВ, вызывающие при контакте бурное разложение ПВ и сами быстро разрушающиеся под его действием. В этот класс относятся все материалы, способные к образованию взрывчатых смесей с ПВ.

Тестовая процедура, используемая для такой классификации материалов по их совместимости с ПВ, включает в себя:

проведение специальных тестов при повышенных температурах для оценки влияния материала на скорость разложения и стабильность ПВ; качественную оценку влияния ПВ на материал: фиксацию наличие коррозии (для металлов), химического взаимодействия и т. д.; проведение копровых испытаний для оценки возможности образования взрывоопасных смесей материала с ПВ; оценку сохранения достаточного уровня концентрации ПВ, механических и иных эксплуатационных свойств конструкционного материала.

Тесты по оценке влияния материала на скорость разложения и стабильность ПВ проводятся погружением образца материала в ПВ при некоторой стандартизованной величине поверхностно – объемного соотношения контакта S/V (S – поверхность контакта образца с ПВ, V – объем ПВ) в условиях стандартизованной температуры и времени испытания. Такими условиями испытаний являются испытания, проводимые при S/V=0.13 см -1, при температурах 30 или 66°С и времени опыта 4 недели или 1 неделя для каждой из указанных температур соответственно.

Для классификации материалов определяются два параметра: AOL и Stability.

AOL – отношение количества кислорода, выделившегося при разложении ПВ в контакте с исследуемым материалом при определенных условиях проведения теста к максимальному содержанию в ПВ активного кислорода (при полном разложении ПВ). Цель этого параметра - охарактеризовать совместимость конструкционного материала с ПВ. Опыты проводят в колбе из стекла пирекс с использованием пластины исследуемого материала определенных размеров. Предполагается, что это стекло не оказывает каталитического влияния на разложение ПВ – допущение, которое не соответствует результатам экспериментальных исследований [3]. Значение AOL определяется по результатам измерения потери массы раствором ПВ при завершении теста по следующему уравнению:

               (17.14)