Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 29 )

Формальные кинетические модели

Формальные модели – второй вид кинетических моделей, используемых в комплексе TSS.

В формальных кинетических моделях в качестве переменных состояния химической реакции вместо концентраций используются степени превращения (конверсия).

Степень превращения реакции формально может быть определена по любому свойству химической реакции, изменение которого может быть измерено экспериментально. Свойство химической реакции, используемое для определения ее конверсии, будем называть эффективным свойством.

Степень превращения по свойству Х химической реакции (эффективному свойству), наблюдаемому в качестве отклика при ее экспериментальном кинетическом исследовании определяется выражением:

               (4.17)

где , – текущее и конечное изменение значения эффективного свойства.

Выбор эффективного свойства для определения степени превращения реакции определяется прикладной задачей, которая должна быть решена в результате моделирования объекта. Так, например, для моделирования теплового взрыва таким эффективным свойством будет тепловыделение при химической реакции.

При использовании для определения конверсии изменения количества реагентов, степень превращения (конверсия) реагента определяется как отношение текущего количества превращенного в реакции вещества к его полному превращению при завершении реакции:

               (4.18)

где n0,A, nf, A, nt, A – исходное, конечное и текущее количество реагента А.

Для простой одностадийной реакции

               (4.19)

Можно показать, что суммарная конверсия многостадийной реакции является линейной функцией конверсий стадий:

               (4.20)

где – суммарная конверсия реакции по эффективному свойству X;

– конверсия i-ой стадии по свойству X;

i = 1… S – число стадий;

– констата для i-ой стадии.

Смысл константы – доля полного превращения i – ой стадии по эффективному свойству X в аналогичном полном превращении по всей реакции:

                (4.21)

В качестве эффективного свойства могут выступать тепловыделение, газовыделение, потеря массы.

При построении формальных моделей в TSS используются следующие положения.

Предполагается, что состояние химической реакции определяется степенью превращения химической реакции (иначе конверсией), установленной по экспериментально измеряемому характеристическому свойству, т. е. формальная кинетическая модель имеет вид:

               (4.22)

где б суммарная конверсия, определенная по (4.17).

Реакция в общем случае рассматривается как многостадийная. Стадийную схему реакции задает пользователь. В TSS формальные модели могут представлять многостадийные реакции, включающие несколько независимых, параллельных и последовательных стадий:

Кинетика каждой стадии определяется в терминах глубины превращения по эффективному свойству X, наблюдаемому экспериментально; для i-ой стадии:

               (4.23)

Связь суммарной реакции и стадий определяется балансовым соотношением по эффективному свойству:

               (4.24)

               (4.25)

Каждая из стадий рассматривается как простая реакция, т. е. для каждой стадии i выполняется соотношение:

               (4.26)

Вид функции задается пользователем из множества этих функций, предусмотренных в TSS.

Виды формально – кинетических функций в TSS:

модель реакции порядка n:

               (4.27)

модель "простого автокатализа":

               (4.28)

В уравнении (4.28) интенсивность автокатализа учитывается параметром Z. С химической точки зрения его смысл – начальная доля продукта, вызывающего автокатализ. Если такой продукт отсутствует в начале реакции и образуется в ее ходе, то тогда Z – чисто формальный параметр. Он появляется в результате рассмотрения модели "общего автокатализа", представляющей химическую реакцию из двух параллельных стадий, где первый член в правой части уравнения представляет образование продукта, оказывающего автокаталитическое действие.

               (4.29)

В частном случае n1 = n21 уравнение (4.29) имеет вид:

               (4.30)

где и ;

"протомодель":

               (4.31)

обобщенная кинетическая модель топохимической реакции:

                (4.32)

Уравнения (4.31) и (4.32) требуют задания ненулевого начального условия: при t=0 б = б0, поскольку при реакция никогда начаться не может.

"Классическая" топохимическая модель Ерофеева:

               (4.33)

Обобщенная топохимическая модель Ерофеева:

               (4.34)

Модель Яндера (реакция, управляемая диффузией):

               (4.35)

се указанные уравнения получены в результате обобщения кинетических функций, наиболее часто используемых для кинетического анализа. Некоторые из них соответствуют теоретическим кинетическим моделям, полученным в результате теоретического анализа (уравнения Ерофеева, Яндера) для изотермических условий, хотя используются для описания неизотермических данных и, как показывает практика, неплохо аппроксимируют экспериментальные данные. Однако в целом все формальные кинетические модели следует признать просто эмпирическими функциями регрессии, учитывающими такие свойства химических реакций как аррениусовсскую зависимость скорости реакции от температуры. Разнообразие видов кинетических функций и возможность стадийных представлений позволяют проводить с применением TSS кинетическое описание самых разнообразных реакций для различных температурно – временных режимов их проведения (в том числе, для сочетания различных сложных режимов) и получать адекватные эксперименту (в статистическом смысле) кинетические описания, необходимые для решения практических задач.

Однако природа формальных моделей накладывает определенные ограничения на их применение:

они не могут учитывать изменения состава реакционной смеси из-за подачи реагента, удаления летучих компонентов смеси и т. д., поэтому их можно применять только для моделирования реакторов периодического действия; формальная модель верна только для фиксированного начального состава смеси; формальные модели не позволяют корректно учесть изменение физических свойств реакционной смеси вследствие изменения ее состава.

Тем не менее, формальные модели достаточно эффективны для описания разнообразных химических реакций.