Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 56 )

               (10.2)

где – ошибка j-го измерения, включающая в себя две составляющие: ошибку модели (ошибку неадекватности) и случайную ошибку измерений. Ошибки всегда неизвестны и поэтому система (10.2) всегда переопределена. Для определения из (10.2) решение выполняется в статистическом смысле: поиск выполняется из условия придания некоторых оптимальных свойств вектору невязок , , …,}. Для этого составляется некоторая функция Ц( от невязок, которая минимизируется (иногда максимизируется) в пространстве . Величины , полученные при таком решении, являются случайными величинами, представляющими собой оценки истинных значений параметров

Выбор вида функции Ц определяет метод нахождения оценок параметров. Здесь существует два подхода:

Использование определенных статистических принципов: метод максимального правдоподобия, байесовский метод, метод условных математических ожиданий, метод моментов и т. д. Для обоснованного выбора среди них требуется знание закона распределения невязок Д. Применение формального подхода – минимизация вектора невязок по заданной норме: сумме квадратов невязок (метод наименьших квадратов), сумме их модулей, максимальному (чебышевскому) уклонению. Недостатком всех методов этой группы является невозможность статистической оценки качества параметров, найденных в результате решения: их несмещенности, состоятельности, эффективности и т. д. При заданном законе распределения ошибок каждый метод этой группы получает соответствующее теоретическое обоснование.

Наиболее часто в практике идентификации применяется метод получения оценок параметров, использующий принцип максимального правдоподобия [27,29]. В соответствии с этим принципом, для получения оценок параметров используется максимизация по параметрам функции правдоподобия. Полученные в результате оценки обладают рядом важных свойств: асимптотической эффективностью, состоятельностью, асимптотической несмещенностью. Сильным аргументом в пользу его использования является относительная легкость его реализации. Практически показано, что этот метод дает приемлемые результаты во многих ситуациях.

Вид функции правдоподобия зависит от закона распределения ошибок при измерениях. В реальном кинетическом эксперименте вследствие ограниченности объема экспериментальных данных обычно не представляется возможным его определение. Обычным в этих случаях является использование допущения о нормальном законе распределения ошибок. В этом случае условие максимума функции правдоподобия приводит к необходимости минимизации для поиска параметров взвешенного квадратичного функционала:

               (10.3)

где – дисперсия в i-ой точке измерения. Важным преимуществом метода наименьших квадратов является наилучшая разработанность вычислительных методов. Нелинейный метод наименьших квадратов используется в программах кинетического анализа комплекса TSS как метод решения обратной коэффициентной задачи.

10.3. Методология решения обратной коэффициентной задачи

С точки зрения возможных методологических путей решения обратной коэффициентной задачи необходимо выделить три типа кинетических моделей:

модели, линейные относительно своих параметров; внутренне линейные модели; модели, нелинейные относительно своих параметров.

Рассматриваемая модель является моделью, линейной относительно своих параметров, если в матричной форме ее можно представить в следующем виде:

               (10.4)

где F(x) – вектор, составленный из известных функций.

Модели вида (10.4) практически не встречаются среди кинетических. Единственно известная такая модель –кинетическая модель реакции нулевого порядка в изотермических условиях:

               (10.5)

или в интегральной форме:

               (10.6)

Напомним, что с и к в (10.5) – вектора.

Поиск параметров k в (10.5) является предметом хорошо разработанного линейного анализа [27-28] и не представляет трудностей.

Внутренне линейными будем называть модели, которые с помощью подходящего преобразования могут быть приведены к форме моделей, линейно относительно своих параметров. Примеры внутренне линейных кинетических моделей:

функция Аррениуса:

               (10.7)

которая в результате логарифмирования превращается в линейную относительно обратной температуры:

               (10.8)

многочисленные модели простых реакций вида

               (10.9)

осле преобразования вида:

               (10.10)

Использование линеаризующих преобразований в химической кинетике общепринято, например, широко известное представление кинетических данных в аррениусовских координатах. Однако при таких преобразованиях качество получаемых оценок параметров может ухудшаться, в частности, возможно получение смещенных оценок. Такая ситуация связана с тем, что применение линеаризующих преобразований изменяет структуру наблюдений в связи с изменением закона распределения погрешностей наблюдений. Проиллюстрируем это на примере кинетической модели простой реакции первого порядка в изотермическом режиме:

               (10.11)

Пусть – экспериментально измеряемая величина, представляющая собой в предположениях, обычных для кинетических исследований, случайную величину с ошибкой е, имеющей нормальное распределение, дисперсия которой не зависит от . Для линеаризованной формы (10.11), если (1-, имеем:

               (10.12)

Из (10.12) следует, что такое линеаризующее преобразование меняет закон распределения ошибок и, следовательно, оценки параметров, полученные по прямым наблюдениям по (10.12) могут различаться.