Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 22 )

любой экзотермический химический процесс, в принципе, способен к тепловому взрыву; наибольшую термическую опасность представляют химические реакции с высоким общим тепловыделением или высокой скоростью тепловыделения; наиболее опасными являются химические реакции, выделяющие в результате химического процесса неконденсируемые в данных условиях продукты реакции и имеющие высокие скорости газовыделения; системы с газовыделением не так опасны, как системы с большим тепловыделением; оценка термической опасности требует совместного комплексного учета множества факторов: температуры, давления, стехиометрии реакции, наличия и свойств растворителей, конструкции реактора, наличия средств защиты и т. д.

Неоднократно делались попытки найти критерии, на основании которых может быть количественно оценена термическая опасность веществ, имеющих свойство саморазложения или опасность экзотермических химических реакций. Анализ критериев, предлагаемых различными авторами для количественной идентификации термических опасностей, выполнен в [26]. Рассмотрены следующие критерии:

критерий нестабильности Национального Совета пожарной безопасности США (критерий NFPA); экспериментальное общее тепловыделение химического процесса; экспериментальная теплота главной или лимитирующей реакции; IPD - мгновенная мощность тепловыделения; температура начала экзотермической реакции; ΔT - общее повышение температуры; ΔP - общее повышение давления; (dT/dt)max - максимальная скорость роста температуры; (dP/dt)max - максимальная скорость роста давления; Qmax - максимальное расчетное тепловыделение; Qr - расчетная теплота реакции; расчетная адиабатическая теплота реакции; CARP - индекс реакционной опасности Меллема.

Рассматривая перечень этих критериев, следует обратить внимание на отсутствие в нем широко используемого (в том числе, в задачах классификации опасных веществ) показателя SADT.

Рассматривая задачу оценки термической опасности, следует указать на ее сложность (и об этом мы будем говорить постоянно), связанную с тем, что опасность возникновения и развития теплового взрыва определяется наличием двух факторов:

энергетическим фактором, связанным с термодинамическими свойствами вещества или химической реакции кинетическим фактором – скоростью химической реакции, вызывающей тепловой взрыв и зависимой от условий функционирования системы.

Поэтому невозможно предложить какой-либо интегрированный универсальный критерий или показатель, который бы позволял охарактеризовать потенциальную термическую опасность системы в общем случае. Тем не менее, указанные выше критерии, обобщая практический опыт, несомненно полезны, т. к. дают определенную информацию о сравнительной опасности веществ и химических реакций в конкретных условиях функционирования объекта исследования. Более того, в [26] приведены численные значения этих критериев, позволяющие, по мнению авторов этой работы, оценить уровень термической опасности в определенных условиях.

В практике исследований по анализу термической опасности сегодня наиболее часто используются следующие показатели:

TCL - время достижения заданного граничного превращения вещества при заданных (по времени и температуре) изотермических условиях (Time to conversion limit under isothermal conditions), отражает термическую стабильность вещества и по этому показателю может проводится сравнение термостабильности веществ между собой; индекс NFPA - индекс реакционной опасности химических веществ по Регламенту Национального агентства пожарной безопасности США [27, 28]); этот показатель позволяет сравнивать термически опасные вещества по их опасности в условиях пожара; TMR - адиабатическое время достижения максимальной скорости процесса (adiabatic time to maximum rate) в зависимости от начальной температуры; показатель характеризует вероятность развития теплового взрыва [29-32]; общее выделение энергии [29-32]; SADT - температура самоускоряющегося разложения, основной показатель для характеристики транспортной опасности и классификационный критерий системы GHS [23, 33 - 34]; SSD - показатель способности химического продукта к самоподдерживающемуся разложению [23].

Адиабатический период индукции теплового взрыва TMR - общепринятый консервативный индикатор термической безопасности объекта, применяемым как в отечественной, так и в зарубежной практике. Полезность этого индикатора определяется двумя обстоятельствами:

1) он в наибольшей степени характеризует потенциальную термическую опасность, присущую опасному химическому веществу, т. к. в адиабатических условиях на развитие теплового взрыва не влияют ни размеры, ни геометрия объекта;

2) TMR является наиболее консервативной оценкой индукционного периода теплового взрыва.

Если при максимальных температурах эксплуатации объекта выявлено, что TMR превышает характерные времена функционирования объекта, то объект признается термически безопасным и дальнейшее исследование в этом направлении не требуется.

Приведем два примера принятия решения о термической безопасности объекта по TMR.

1) Техническими требованиями определен эксплуатационный диапазон температур изделия, содержащего термически опасное химическое вещество, 0÷+70оС при гарантийном сроке использования 5 лет. Если установлено, что TMR при 70оС составляет 8 лет, то изделие является термически безопасным и дальнейшего исследования по этому вопросу не требуется.

2) Рассматривается возможный аварийный сценарий пожара на складе, где хранится изделие или емкость, содержащие термически опасное вещество. Температура в зоне нахождения изделия при пожаре может достигать 120оС, характерное время, необходимое для тушения пожара, определяющее время воздействия этой температуры на объект, оценивается в 1.5 час. Определено, что TMR при 120оС составляет 1 час. В этом случае консервативная оценка указывает на возможность теплового взрыва при тушении пожара. Очевидно, что в этом случае нужно запретить эксплуатацию такого склада или для принятия более обоснованного решения о дальнейших действиях выполнить более детальный анализ возможности теплового взрыва.

Экспериментальное определение указанных выше параметров представляет собой задачу достаточно сложную и, в ряде случаев, требующую больших затрат средств и времени. В качестве примера можно привести определение параметра SADT на промышленных упаковках весом 50 кг [23, 33-34]. Но даже и в этом случае не всегда может быть получено решение задачи оценки обеспечения безопасности. Например, SADT, определенное таким образом, не гарантирует безопасность развития теплового взрыва в транспортном штабеле, сформированном из таких упаковок (этот вопрос будет детально рассмотрен позднее).

Применение программного комплекса TSS позволяет осуществить единый эффективный подход к определению всех указанных выше и иных параметров расчетным методом на основании кинетических данных о химическом процессе. Современное состояние необходимых для этого экспериментальных методов, уровень научного развития методологии моделирования процессов химической технологии, возможности современной вычислительной техники обеспечивают принципиальную возможность решения поставленной задачи и доведения ее уровня решения до уровня стандартов.

Программный комплекс TSS включает в себя программу ReRank, в которой реализованы методы расчета большинства указанных выше показателей термической опасности на основании результатов кинетических исследований термически опасной химической реакции. Особое внимание уделено проблеме определения показателя SADT - стандартному показателю транспортной опасности и классификационному показателю системы СГС.

Список литературы к главе 3

Clark, E. A National Reactive Chemicals and Flammability Testing Database: Progress and Plans / E. Clark, D. Frurip. // 20 International Conference of CCPS Center for Chemical Process Safety. - AIChE Spring Meeting, 2005 – p. 138-145. Reactive Material Hazards: What You Need to Know. / CCPS Safety Alert. — New York: AIChE, 2001 - 10 p. Chemical Reactivity Hazards [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www. aiche. org/CCPS/Resources/SafetyAlerts/index. asp (Дата обращения 21.04.2012) Chemical Reaction Hazards and Thermally Unstable Substances. A Strategic Guide. / Chilworth Technology ltd, 2007. - 36 p. Johnson R. W. Essential Practices for Managing Chemical Reactivity Hazards. / Johnson R. W.; Rudy S. W.; Unwin S. D. — Center for Chemical Process Safety/AIChE, 2003, 208 p. CCPS. Guidelines for Chemical Reactivity Evaluation and Application to Process Design. - New York: AIChE, 1995. - 210 p. CCPS. Guidelines for Safe Storage and Handling of Reactive Materials. - New York: AIChE. 1995. - 364 p. CCPS. Guidelines for Process Safety in Batch Reaction Systems. - New York: AIChE, 1999. - 171 p. Hazard Investigation. Improving Reactive Hazard Management. - Washington: U. S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board, 2002. - 150 p. HarsNet Working Group. HarsBook: A technical guide for the assessment of thermal hazards in highly reactive chemical systems —DECHEMA, 2002. –131 p. Barton J. Chemical., 1997. - 225 p. CCPS. Guidelines for Chemical Reactivity Evaluation and Application to Process Design.- AIChE, 1995. – 210 p. Grewer, T. Thermal Hazards of Chemical Reactions. / Grewer, T. // In Industrial Safety Series, Vol 4. - Elsevier, 1994. – 422 p. Guidelines for Hazard Evaluation Procedures. 3rd Edition. /. CCPS. — New York: American Institute of Chemical Engineers–Center for Chemical Process Safety, 2008. — 576 c. Bretherick’s Handbook of Reactive Chemical Hazards / Urben, P. G. (Editor) // Volume 1-2, 7th Edition. - Butterworth, 2006. – p.2680. http://eng. monash. edu/materials/assets/documents/resources/ohs/bretherick—vol1.pdf; http://eng. monash. edu/materials/assets/documents/resources/ohs/bretherick—vol2.pdf The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals / Maryadele J O'Neil (Editor) // Edition 15, 2013 – 2708 p. Encyclopedia of explosives and related items /под ред. B. T. Fedoroff, O. E. Sheffield// US army research and development command TACOM, ARDEC. Warheads, energetics and combat support centre. - Picatinni Arsenal, New Jersey, USA. – 1966. - 10 томов. Levis, R. J. Sax's Dangerous Properties of Industrial Materials / Levis, R. J. // 12th Edition. — 2012. – 5 томов. ГОСТ 30333—2007. Паспорт безопасности химической продукции. Общие требования. – Введен 2008 – 09 – 09. - Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии РФ. О техническом регламенте о безопасности химической продукции: Постановление Правительства РФ от 01.01.2001 N 1019. Макарова, лицо REACH. / , , и др.//. Методы оценки соответствия. — 2011.- № 3. – с.12-16. Согласованная на глобальном уровне система классификации и маркировки химических веществ (СГС). Пятое пересмотренное издание [Электронный ресурс]: – Режим доступа: http://www. unece. org/ru/trans/danger/publi/ghs/ghs_rev05/05files_r. html Рекомендации по перевозке опасных грузов. Руководство по испытаниям и критериям./ 4 изд.//ST/SG/AC.10/11/rev.4. - ООН, 2003. - 423 с. Strategy for Managing Reactivity Hazards. /An ioMosaic Corporation Whitepaper. - ioMosaic Corporation, 2006. - 20 p.] Standard Guide for the Preparation of a Binary Chemical Compatibility Chart. - ASTM standard, E 2012.06 -.7 p. Crowl, D. A. Identifying criteria to classify chemical mixtures as ‘‘highly hazardous due to chemical reactivity. / D. A. Crowl, Timothy I. Elwell. // Journal of Loss Prevention in the Process Industries. – 2004. - Vol. 17. – p. 279–288. Standard System for the Identification of the Fire Hazards of Materials. National Fire Protection Association. - Guideline 704, 12th ed. - 1997. - NFPA. - pp. 704—7 to 704—13. Hofelich, T. C. A Quantitative Approach to Determination of NFPA Reactivity Hazard Rating Parameters. / Hofelich, T. C, Prine, B. A., Scheffler, N. E. // Proc. Saf. Progress. – 1997. - Vol. 16, №3. - pp. 121—125. Stossel, F. What is Your Thermal Risk? / Stossel F. // Chem. Eng. Progr. - October 1993. - p. 68—75. Bowes, P. C., Self—heating: evaluating and controlling the hazards / Bowes, P. C. - Amsterdam — Oxford — New York – Tokyo: ELSEVIER, 1984. - 131 p. Hare, J. A. Problem Specification for Round Robin on Chemical Reactor Relief System Models (Vapor Pressure System). / Hare, J. A. - Health and Safety Executive, 1999. – p. 11. Roundtable on Regulation of Reactive Chemical Hazards. / American Industrial Hygiene Conference and Expo (AIHCE), May 15 2003. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www. /articles/7131 (Дата обращения: 24.12.2009). Fisher, H. G. Determination of self—accelerating decomposition temperature for self—reactive substances. / Fisher H. G., Goetz D. D. //J. Loss Prev. Process Ind. — 1993. - Vol. 6, N 3. –P.183—194 Fierz H. Influence of heat transport mechanisms on transport classification by SADT—measurement as measured by the Dewar—method. / H. Fierz // J. Hazardous Materials. – 2003. - Vol. 96, N2—3. – p. 121—126

Глава 4. Системный подход к исследованию термической безопасности

4.1. Введение в системный анализ исследования термической безопасности

Любая человеческая деятельность всегда направлена на достижение определенной цели в виде конечного желаемого результата. Деятельность, рассматриваемая в настоящей книге, ограничена областью исследований термической безопасности различных объектов и процессов. Цель этой деятельности – предотвратить тепловой взрыв в этих объектах и в этих процессах, а при его возникновении и развитии – ограничить ущерб допустимыми пределами. Программный комплекс TSS - инструмент, используемый в этой деятельности, для достижения цели которой применяется методология математического моделирования. Ее суть – исследование процесса функционирования целевого объекта (или его частей) путем проведения экспериментов на математической модели, имитирующей функционирование целевого объекта в различных условиях. В нашем случае речь идет об имитации на математической модели возможности теплового взрыва целевого объекта и нахождении таким образом определенных характеристик, на основании которых принимается решение об обеспеченности термической безопасности реального объекта.